Estudio de la dinámica no-adiabática con transiciones vibrónicas para una molécula en una cavidad óptica

Abstract

RESUMEN: En este trabajo de investigación se propone la extensión de algunos modelos hamiltonianos de interacción radiación-materia de moléculas inmersas en cavidades ópticas de radiación cuantizada. Si bien son muy conocidos los modelos Quantum Rabi (QR) y Jaynes-Cummings (JC) para dos estados electrónicos, a la hora de incluir estados vibracionales moleculares explícitamente se han propuesto otros modelos ad hoc como los modelos tipo Holstein. Los modelos Holstein-Jaynes Cummings (HJC) y Holstein-Quantum-Rabi (HQR) involucran a una molécula de dos estados electrónicos con estructura vibracional cuyas curvas de energía potencial tienen mínimos separados por una distancia denominada aquí factor de Huang-Rhys. Estos modelos permiten considerar estados polaritónicos de tipo vibrónico al acoplar la radiación. En este trabajo se ha sofisticado el modelo HQR al introducir además acoplamientos no-adiabáticos entre los estados electrónicos acoplados radiativamente. Es un hecho que los cruces evitados y efectos no-adiabáticos no son la excepción en moléculas, sino la norma, y gran parte de las fotoreacciones que involucran a estados excitados llevan consigo una dinámica no-adiabática a través de intersecciones cónicas (n dimensiones) o cruces evitados (1 dimensión). Aún siendo simples estos modelos radiación-materia su efectividad en la comprensión y predicción de fenómenos es abrumadora y merece la pena explorar la física que se desprende de estos modelos antes que realizar sofisticados cálculos desde primeros principios, especialmente cuando se involucran efectos no-adiabáticos más allá de la aproximación Born-Oppenheimer. Para calibrar la importancia de efectos no-adiabáticos en la dinámica polaritónica molecular, se propone un modelo HQR donde los estados electrónicos y sus curvas de energía se han expresado en una base diabática en la cual los cruces evitados pasan a ser cruces reales y los acoplamientos no-adiabáticos se anulan para pasar a tener acoplamientos electrostáticos. Este nuevo acoplamiento no adiabático debe ser responsable de transiciones entre polaritones vibrónicos y la tasa de cambio debe depender del factor de Huang-Rhys y de la magnitud de los acoples no-adiabáticos que así compiten con el acople radiación-materia. Así pues, esta tesis aborda un estudio teórico y computacional de los efectos no adiabáticos que afectan a la dinámica polaritónica molecular a nivel vibrónico.

ABSTRACT: In this research work we propose the extension of some Hamiltonian models of radiation-matter interaction of molecules immersed in optical cavities of quantized radiation. Although the Quantum Rabi (QR) and Jaynes-Cummings (JC) models for two electronic states are well known, when explicitly including molecular vibrational states, other ad hoc models such as Holstein-type models have been proposed. The Holstein-Jaynes Cummings (HJC) and Holstein-Quantum-Rabi (HQR) models involve a two-state electronic molecule with a vibrational structure whose potential energy curves have minima separated by a distance called here the Huang-Rhys factor. These models allow us to consider vibronic-type polaritonic states when coupling radiation. In this work, the HQR model has been sophisticated by also introducing non-adiabatic couplings between the radiatively coupled electronic states. It is a fact that avoided crossovers and non-adiabatic effects are not the exception in molecules, but the norm, and most photoreactions involving excited states carry with them non-adiabatic dynamics through conical intersections (n ​​dimensions) or avoided crossings (1 dimension). Even though these radiation-matter models are simple, their effectiveness in understanding and predicting phenomena is overwhelming and it is worth exploring the physics that emerges from these models rather than performing sophisticated calculations from first principles, especially when more non-adiabatic effects are involved beyond the Born-Oppenheimer approximation. To calibrate the importance of non-adiabatic effects in molecular polaritonic dynamics, an HQR model is proposed where the electronic states and their energy curves have been expressed in a diabatic basis in which the avoided crossings become real crossings and the couplings non-adiabatic couplings are canceled to have electrostatic couplings. This new non-adiabatic coupling must be responsible for transitions between vibronic polaritons and the rate of change must depend on the Huang-Rhys factor and the magnitude of the non-adiabatic couplings that thus compete with the radiation-matter coupling. Thus, this thesis addresses a theoretical and computational study of the non-adiabatic effects that affect molecular polaritonic dynamics at the vibronic level.