Developing of Metal-Halide Perovskite-Type Materials for electrodes of Lithium-Ion Batteries

Abstract

ABSTRACT : Hybrid and inorganic metal halides with perovskite-type structures have been successfully applied in the battery field thanks to their 3D diffusion channels and robust architecture, which allow relatively high charge mobility, leading to easy metal-ion intercalation, as well as tunable electrical properties of the structure due to atom substitutions. The present work was focused to explore alternative active material of ABX3- perovskite type of metal-halide as an electrode with the use of components, such as fluorides, chlorides, sodium salts, and transition metals as nickel, iron, and manganese that are earth-abundant material, with accurate geographical distribution, less cost, and more environmentally friendly than other elements as lead and cobalt. Those electrodes were explored from easier routes of synthesis such as solvothermal, milling, and evaporation process which would expect to reduce the cost of battery production. All of that makes it an attractive material electrode for exploration mainly in lithium-ion batteries, however some evaluations were carried out also in sodium-ion batteries. The study began with ternary materials from NaCl-FeCl2 system evaluation. In this case discarded NaFeCl3 formation, however, alternative ternary as Na2Fe3Cl8 was studied. To obtain the ABX3 perovskite type structure the Cl element was substituted by F atom for what NaMnF3 and NaNiF3 perovskite structures were explored. In those cases, different morphologies and sizes of particles were studied by microwave and conventional heating, with the incorporation of carbonaceous components that interact with the active material creating a continuous conductive phase control that could improve some electrochemical performances. Additionally, a composite NaNiF3/Ni was obtained by electrochemical dissolution of nickel foam. These materials were evaluated as an electrode in lithium and sodium-ion semi-cells. Finally, a hybrid organic-inorganic CH3NH3NiCl3 active material was studied as an electrode in lithium-ion cells by conventional and electrochemical reversibility processes. That material conserved the chemistry composition of ABX3-type where X is Cl. Although this structure is deflected from perovskite structure its stability was conserved by replacing the Na+ inorganic by CH3NH3+ organic cation. The mechanism of reaction in those active material electrodes with ABX3 perovskite-type structures was also studied, and here was confirmed a conversion-type mechanism in the case of the inorganic materials, while for the hybrid material, it may drive a combination of reaction mechanisms such as intercalation, conversion, and alloying.

RESUMEN : Los Haluros metálicos híbridos e inorgánicos con estructuras del tipo perovskita han sido satisfactoriamente aplicados en el campo de baterías, gracias a sus canales de difusión 3D y su arquitectura robusta. Lo cual permite relativamente una alta movilidad de carga, lo que conduce a una fácil intercalación de iones metálicos, así como también a propriedades eléctricas ajustables en la estructura por substitución de átomos. Este trabajo estuvo enfocado en explorar materiales activos alternativos del tipo perovskita ABX3 de metal-haluro como electrodos con el uso de precursores tales como fluoruros, cloruros, sales de sodio y metales de transición de manganeso, níquel y hierro. Dado que son materiales abundantes en la tierra con una correcta distribución geográfica, menos costo y son elementos más amigables con el medio ambiente que elementos como el cobalto y el plomo. Estos electrodos fueron explorados a partir de rutas de síntesis simples, tales como los procesos solvotermales, molienda y evaporación, por lo cual se esperaría reducir el costo de producción de las baterías. Todo eso los hace ser materiales de electrodos atractivos para la exploración principalmente en baterías de ion-litio, sin embargo, algunas evaluaciones fueron llevadas a cabo también en baterías de ion-sodio. Este estudio inició con la evaluación de materiales ternarios a partir del sistema NaCl-FeCl2. En este caso se descartó la formación de NaFeCl3 sin embargo un ternario alternativo del tipo Na2Fe3Cl8 fue estudiado. Para obtener la estructura ABX3 del tipo perovskita, el elemento de cloro fue substituido por flúor, por lo que las estructuras perovskitas de NaMnF3 y NaNiF3 fueron exploradas. En estos casos de perovskitas, diferentes morfologías y tamaños de partículas fueron estudiados por calentamiento convencional y tipo microondas, mediante la incorporación de material carbonoso, el cual interactúa con el material activo, por lo que crea una fase de control del tipo conductora continua, lo que pudo mejorar algunos desempeños electroquímicos. Adicionalmente se obtuvo un composite del tipo NaNiF3/Ni por disolución electroquímica de una espuma de níquel. Estos materiales fueron evaluados como electrodos en semi celdas de ion-litio y ion-sodio. Finalmente, un material activo del tipo híbrido orgánico- inorgánico de CH3NH3NiCl3 fue estudiado como electrodo en celdas de ion-litio mediante el proceso de reversibilidad electroquímica y proceso convencional. Este material conservó la composición química del tipo ABX3 en dónde es Cl. Aunque esta estructura está desviada de la estructura perovskita, su estabilidad se conservó reemplazando el catión inorgánico de Na+ por el catión orgánico CH3NH3+. El mecanismo de reacción en estos electrodos de materiales activo con estructuras ABX3 del tipo perovskita fueron también estudiados y se confirmó un mecanismo de reacción del tipo conversión en el caso de los materiales inorgánicos, mientras que en el material híbrido se puede presentar una combinación de mecanismos de reacción como intercalación, conversión y aleación.