Immobilization of Jacobsen type catalysts on modified silica

Abstract

RESUMEN: Several immobilized Jacobsen type catalysts were covalently anchored on modified SiO2 using 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APTES) as a reactive surface modifier. Characterization of the heterogeneous catalysts, as well as their precursors, by FTIR, DR UV–VIS, TGA and AAS confirms the successful immobilization of chiral Mn(III) salen complexes. These catalysts were examined for the diastereoselective epoxidation of R-(+)-limonene with in situ generated dimethyldioxirane (DMD) as oxidizing agent, yielding 1,2-epoxide as the main product. When compared to homogeneous catalysts, under similar experimental conditions, only a slight selectivity decrease over heterogeneous catalysts was observed. The immobilized catalysts were used three times maintaining the initial selectivity. However, after reusing them more than three times, selectivity to 1,2-epoxide decreased. FTIR results suggest partial degradation of the catalytic species. Despite the immobilization method was chosen to minimize changes in the structure of the homogeneous catalysts the diastereoselectivity (d.e.) of heterogeneous catalysts underwent a remarkable decay.

ABSTRACT: Varios catalizadores tipo Jacobsen fueron inmovilizados por enlace covalente en sílica amorfa previamente funcionalizada con 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTES). La caracterización de estos catalizadores y sus precursores por FTIR, DR UV–VIS, TGA y AAS permitió confirmar la inmovilización de los complejos de salen de Mn(III). Los catalizadores heterogéneos se evaluaron en la epoxidación diastereoselectiva de R-(+)-limoneno utilizando dimetildioxirano (DMD) generado in situ como agente oxidante, obteniéndose 1,2-epóxido como producto mayoritario. Bajo las mismas condiciones de reacción, los catalizadores heterogéneos mostraron una leve reducción en la selectividad en comparación con el catalizador homogéneo. La selectividad inicial se mantuvo en tres ensayos consecutivos de los catalizadores. Sin embargo, después de tres reusos, se observó pérdida de selectividad del catalizador inmovilizado. Los resultados FTIR sugieren la degradación parcial del catalizador heterogenizado. A pesar de que el método de inmovilización se seleccionó de tal manera que se minimizaran los cambios en la estructura del catalizador homogéneo, el exceso diastereomérico (d.e.) se redujo considerablemente con los catalizadores inmovilizados.