Producción de verbenona a partir de trementina con el catalizador FePcCl16-NH2-SiO2

Abstract

RESUMEN: La verbenona es un producto de valor agregado debido a su uso como intermediario en la producción de taxol, un fármaco utilizado para el tratamiento de cáncer. Esta cetona puede obtenerse con una selectividad de 23% y una conversión de α-pineno de 84% mediante oxidación catalítica con FePcCl16-NH2-SiO2 (relación molar TBHP/α-pineno de 2.6, 313 K, 750 rpm, 8.4 mg de catalizador, 23 h, 0.187 M α-pineno en acetona). Esta transformación se ha realizado partiendo del reactivo con alta pureza (<97%), pero su producción a partir de la trementina es deseable, ya que tiene un costo comparativamente más bajo respecto al reactivo puro, con un valor comercial de 2.83 y 235.8 US/500 mL, respectivamente. En esta investigación se comparó la formación de verbenona partiendo de trementina comercial (69.64% de α-pineno, 12.07% β-pineno, 5.59% 3- careno y el balance en compuestos no identificados) y del reactivo puro. Se encontró una disminución en la conversión (46.8% con el aceite esencial respecto al 83.7% obtenido con el reactivo de alta pureza), pero un incremento en la selectividad del 19% al 33%, después de 16 h de reacción. Se evaluaron las mejores condiciones de reacción para favorecer la producción de verbenona a partir de la trementina; se encontró que con un 30% v/v de α-pineno en acetona (1.32 M de α-pineno, 40°C, 750 rpm, TBHP/α-pineno = 2.6, 25 mg de catalizador, 16 h), es posible obtener una conversión de α-pineno del 80 % y una selectividad hacia la verbenona del 35.3 %; adicionalmente, el β-pineno presente en la trementina se convirtió en 80% a un producto no identificado. De esta forma se concluye que el uso de trementina como reactivo para la producción de verbenona, con las condiciones determinadas, tiene alta viabilidad a nivel industrial, debido a la disminución en costos asociados a la materia prima y la cantidad de solvente requerida en el proceso. Adicionalmente, se evaluaron las expresiones cinéticas de reacción a partir de un mecanismo basado en Langmuir Hinshelwood Hougen Watson y el modelo de ley de potencia, mediante el método de velocidades iniciales. Los parámetros cinéticos fueron estimados a partir de datos experimentales por optimización, utilizando un algoritmo genérico en el software Matlab ®. La expresión LHHW, incluyendo la adsorción del α-pineno y el TBHP en la superficie del catalizador, fue el modelo que predijo los datos experimentales con una mayor precisión (R2 = 96.86%). La investigación hace parte del proyecto "P6. Aprovechamiento sostenible de aceites esenciales para su valoración económica", financiado por la Universidad de Antioquia, Colciencias, Ministerio de Educación Nacional, Ministerio de Industria, Comercio y Turismo e ICETEX, Convocatoria Ecosistema Científico - Colombia Científica. Fondo Francisco José de Caldas, Contrato RC-FP44842-212- 2018.

ABSTRACT: Verbenone is a value-added product due to its use as an intermediate in the production of taxol that is used for cancer treatment. This ketone can be obtained with a selectivity of 23% and a conversion of α-pinene of 84% by catalytic oxidation over FePcCl16-NH2-SiO2 (TBHP/α-pinene = 2.6 molar ratio, 313 K, 750 rpm, 8.4 mg of catalyst, 23 h, 0.187 M α-pinene in acetone). This transformation has been carried out starting from α-pinene with high purity (<97%), but its production from turpentine is desirable, since it has a comparatively lower cost respect to the pure reagent, with a commercial value of 2.83 and 235.8 USD/500 mL, respectively. In this research the verbenone production was compared starting from commercial turpentine (69.64% of α-pinene, 12.07% β-pinene, 5.59% 3-carene and the balance in unidentified compounds) and of the pure reagent. A decrease in the conversion was found (46.8% with the essential oil compared to 83.8% obtained with the high purity reagent), but an increase in selectivity from 19.1% to 33%, after 16 h of reaction. The best reaction conditions were evaluated to favor the production of verbenone from turpentine; it was found that with 30% v/v of αpinene in acetone (1.32 M α-pinene, 40 °C, 750 rpm, TBHP/α-pinene = 2.6, 25 mg of catalyst, 16 h) it is possible to obtain a conversion of α-pinene of 80% and a selectivity towards verbenone of 35.3%; additionally, the β-pinene contained in turpentine became 83% to an unidentified product. These results suggest that the use of turpentine as a reagent for the production of verbenone, with the found conditions, has high viability at the industrial level, due to the decrease in costs associated with the raw material and the amount of solvent required in the process. Additionally, reaction kinetic expressions were evaluated from a mechanism based on Langmuir Hinshelwood Hougen Watson and the power law model, using the initial velocity method. The kinetic parameters were estimated from experimental data by optimization, using a generic algorithm in Matlab ® software. The expression LHHW, including the adsorption of α-pinene and TBHP on the surface of the catalyst, was the model that the best fitted the experimental data (R2 = 99.97%). The research was part of the project "P6. Sustainable use of essential oils for economic valuation", funded by Universidad de Antioquia, Colciencias, Ministerio de Educación Nacional, Ministerio de Industria, Comercio y Turismo e ICETEX, Convocatoria Ecosistema Científico - Colombia Científica. Fondo Francisco José de Caldas, Contrato RC-FP44842-212-2018.