Desarrollo de materiales a base de hierro y manganeso dopados con níquel y vanadio, para el mejoramiento de las propiedades electroquímicas de cátodos en baterías de ion-litio

Abstract

RESUMEN: Actualmente el desempeño de las baterías de ion-litio es limitado por el material activo del cátodo en cuanto a capacidad de almacenamiento de energía, vida útil y retención de la capacidad a altas velocidades de ciclado. El desempeño electroquímico de los materiales activos del cátodo con estructuras tipo olivina y espinela, está directamente relacionado la morfología, tamaños de partículas, composición y la adición de elementos dopantes. Éste trabajo presenta un estudio de dichas variables y su modificación con el fin de incrementar la estabilidad, conductividad y la capacidad de carga. La morfología, tamaños de partícula, parámetros de red y orden cristalográfico, se caracterizaron mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de trasmisión (TEM). La composición, distribución local de los elementos y estados de oxidación de los cationes, se caracterizó mediante espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia electrónica Auger. Las fases formadas y parámetros de red de los materiales activos se caracterizaron mediante espectroscopia RAMAN, difracción de rayos X (DRX) y difracción de rayos X en sincrotrón. El desempeño electroquímico de los materiales activos del cátodo, se evaluó mediante ciclado de semiceldas, ensayos de retención de la capacidad a diferentes velocidades de descarga (desde 0.1 hasta 20C), voltametría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Se estudia el efecto de la morfología, mediante la obtención de espinelas de manganeso-níquel Li1.05Mn1.8Ni0.2O4 con morfología de nanobarras, a partir de las fases intermedias de α-MOOH y α-MnO2. La espinela obtenida mediante la fase intermedia de α-MOOH, además de generar un menor impacto ambiental durante la síntesis, presenta una capacidad de descarga de 125 mAh g-1, la cual es mayor a materiales similares ya reportados, y una retención de la capacidad mayor al 80% a una velocidad de descarga de 5C. Se estudia el efecto de la composición y el tratamiento térmico, mediante la síntesis por co-precipitación de espinelas de manganeso-níquel LixMn1.6Ni0.4O4 (x = 1.05, 0.9) con morfologías ortorrómbicas, controlando la velocidad de enfriamiento después del tratamiento térmico. De las cuales, la espinela deficiente de litio enfriada a 2.2 °C por minuto, presenta una capacidad de descarga superior a 123 mAh g -1, alta vida en ciclado (93.5% después de 100 ciclos) y una retención de la capacidad del 83% a una velocidad de descarga de 10C, debido a los altos parámetros de red y al mayor orden cristalográfico. Se sintetizaron olivinas de hierro con morfología de nanoplacas, por métodos solvotérmicos, las cuales presentan capacidades de descarga superiores a 130 mAhg-1 y una retención de la capacidad superior al 99% después de 25 ciclos. Siguiendo la misma ruta de síntesis, se obtienen olivinas de manganeso-vanadio con morfología de nanoplacas, en las cuales el vanadio se inserta preferencialmente en los sitios del manganeso, en estado de oxidación 3+, presentando una capacidad de descarga de hasta 126 mAh g-1 a 0.2C, una retención de la capacidad del 74.4 % después de 50 ciclos y del 60% de la capacidad a una velocidad de descarga de 10C. Se obtienen materiales compuestos de olivina-espinela mediante síntesis por microondas, usando como fase interna la espinela de manganeso dopada con níquel (LMNO) y como fase externa un recubrimiento de olivina LiFePO4 recubierta con carbono (LFP/C). Se estudia el efecto de la potencia de microondas aplicada y del porcentaje de la fase de olivina en el material compuesto, obteniendo una retención de la capacidad del 97% después de 100 ciclos, en el material calentado en microondas a 10W. De igual manera, se muestra que con un exceso del 17% en peso de la olivina, con respecto a la relación entre las áreas superficiales de olivina/espinela, se logra mejorar la estabilidad del material activo, sin que el recubrimiento de olivina genere un efecto barrera para la difusión de los iones litio.