Degradación de contaminantes recalcitrantes en aguas residuales modelo mediante procesos electroquímicos y ultrasónicos - caso de colorantes y fármacos Yina Lorena Pérez Dallos Trabajo de grado presentado para optar al título de Química Asesor Efraím Adolfo Serna Galvis Doctor (PhD) en Ciencias Químicas Universidad de Antioquia Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Química Medellín, Antioquia, Colombia 2025 Cita Pérez-Dallos, Yina L. (1) Referencia Estilo Vancouver/ICMJE (2018) (1) Pérez-Dallos, Yina L. Degradación de contaminantes recalcitrantes en aguas residuales modelo mediante procesos electroquímicos y ultrasónicos - caso de colorantes y fármacos [Trabajo de grado profesional]. Medellín, Colombia. Universidad de Antioquia; 2025. Grupo de Investigación. Remediación Ambiental y Biocatálisis Centro de Investigación en Ciencias Exactas y Naturales (CIEN). Biblioteca Carlos Gaviria Díaz Repositorio Institucional: http://bibliotecadigital.udea.edu.co Universidad de Antioquia - www.udea.edu.co El contenido de esta obra corresponde al derecho de expresión de los autores y no compromete el pensamiento institucional de la Universidad de Antioquia ni desata su responsabilidad frente a terceros. Los autores asumen la responsabilidad por los derechos de autor y conexos. https://co.creativecommons.net/tipos-de-licencias/ https://co.creativecommons.net/tipos-de-licencias/ DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 3 Dedicatoria A mis padres, Humberto Pérez y Nely Dallos por su amor incondicional y apoyo constante. Agradecimientos A MINCIENCIAS por la financiación a través del proyecto “Implementación de estrategias para la recuperación de aguas residuales urbanas basadas en tratamientos solares y convencionales: Caso Florencia Caquetá, mayor centro poblado de la Amazonia Colombiana”. A la Vicerrectoría de Investigación UdeA por el convenio de pasantía de Joven Investigador No. (2024-71590). Personales: Agradezco a Dios, por darme la vida y la fortaleza para culminar este proyecto. Agradezco profundamente a mis padres, por ser apoyo y guía constante porque sé que sin ellos nada hubiera sido posible; a mi hermana, por su compañía, ánimo constante, por ser mi ejemplo a seguir, por sus palabras de aliento y su fe en mí incluso en los momentos más difíciles; a mi novio, por su amor paciente, su apoyo inquebrantable y por caminar a mi lado en cada etapa de este proceso, alentándome a seguir adelante incluso en los días más difíciles, celebrando mis logros como propios y recordándome siempre que soy capaz; al grupo de investigación en remediación ambiental y biocatálisis (GIRAB), por brindarme el espacio, los conocimientos y la colaboración necesarios para llevar a cabo este trabajo y a mi asesor, por compartir conmigo su conocimiento y experiencia, impulsándome a alcanzar la excelencia en este trabajo. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 4 Tabla de contenido RESUMEN ....................................................................................................................... 9 ABSTRACT ................................................................................................................... 10 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 11 1. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................. 14 2. OBJETIVOS .............................................................................................................. 15 3. HIPÓTESIS ............................................................................................................... 16 4. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 17 4.1 Aguas residuales.................................................................................................. 17 4.1.1 Aguas residuales industriales......................................................................... 18 4.1.2 Aguas residuales urbanas .............................................................................. 21 4.2 Procesos de oxidación avanzada......................................................................... 22 4.2.1 POA Sonoquímicos ........................................................................................ 23 4.2.2 POA Electroquímicos ..................................................................................... 26 5. METODOLOGÍA ........................................................................................................ 28 5.1. Reactivos ........................................................................................................... 28 5.2. Sistemas de reacción .......................................................................................... 30 5.3. Técnicas analíticas .............................................................................................. 31 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................. 33 7. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 60 8. RECOMENDACIONES .............................................................................................. 61 9. PRODUCTOS DE LA INVESTIGACIÓN ................................................................... 62 10. REFERENCIAS ....................................................................................................... 64 DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 5 Lista de tablas Tabla 1. Concentraciones de color y cantidad de agua generada ................................. 19 Tabla 2. Clasificación de los colorantes más representativos en la industria textil. ....... 20 Tabla 3. Concentraciones de fármacos detectados con mayor frecuencia en aguas residuales de tres ciudades de Colombia en la unidad de hospitalización. ................... 22 Tabla 4. Composición de matrices complejas simuladas. ............................................. 29 Tabla 5. Condiciones cromatográficas utilizadas para el seguimiento de ACE. ............ 32 Tabla 6. Estudios computacionales de regiones reactivas de MO Y MB ....................... 37 Tabla 7. LogP de colorantes tratados ............................................................................ 51 Tabla 8. Estructura ACE y propiedad hidrofílica (LogP). ............................................... 57 DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 6 Lista de figuras Figura 1. Fenómeno de cavitación inducido por ultrasonido......................................... 24 Figura 2. Montaje de sistema electroquímica. .............................................................. 30 Figura 3. Sistema de reacción ultrasónico de alta frecuencia. ...................................... 31 Figura 4. Espectrofotómetro UV-Vis5. .......................................................................... 31 Figura 5. Cromatógrafo liquido de alta resolución (UHPLC). ........................................ 32 Figura 6. Identificación de las rutas principales de degradación en el tratamiento electroquímico de MO.................................................................................................... 34 Figura 7. Efecto de parámetros en el tratamiento electroquímico de MO ..................... 35 Figura 8. Degradación de colorante MO y MB, tratados individualmente durante 20 minutos.. ........................................................................................................................ 38 Figura 9. Evolución de los colorantes en la degradación en la mezcla binaria ............. 39 Figura 10. Remoción de colorantes en agua destilada (DW) y en agua textil simulada (TWW) a 20 min de tratamiento.. ................................................................................... 41 Figura 11. Tratamiento de MO en matrices complejas.. ............................................... 42 Figura 12. Oxidación anódica de acetaminofén. ........................................................... 43 Figura 13. Remoción de ACE en SWW y URS por Electro-Fenton.. ............................ 45 Figura 14. Determinación de las rutas de sonodegradación del MO. ........................... 47 Figura 15. Evolución en la degradación sonoquímica de naranja de metilo y azul de metileno tratados individualmente. ................................................................................ 50 Figura 16. Evolución en la sonodegradación de mezcla binaria de colorantes en agua destilada.. ...................................................................................................................... 52 Figura 17. Remoción de mezcla de colorante en matriz de agua textil (TWW) comparada con el comportamiento en agua destilada (DW). ........................................ 53 Figura 18. Remoción de MO en matrices complejas. ................................................... 54 Figura 19. Tratamiento sonoquímico del fármaco representativo. ................................ 56 DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 7 Figura 20. Comparación de la degradación de ACE por Sono-Fenton en SWW y URS ...................................................................................................................................... 58 DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 8 Siglas, acrónimos y abreviaturas ACE Acetaminofén DW Agua destilada MB Azul de Metileno MO Naranja de Metilo SWW Agua residual municipal URS Orina sintética POA Procesos avanzados de oxidación DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 9 RESUMEN El presente trabajo de grado investigativo evaluó la degradación de tres contaminantes orgánicos recalcitrantes en medio acuoso, dos colorantes representativos (azul de metileno y naranja de metilo) y un analgésico de alto consumo (acetaminofén) fueron considerados. Se trataron en matrices sintéticas modelo de agua residual textil, orina y agua residual municipal, mediante procesos avanzados de oxidación (POA) electroquímicos y ultrasónicos. Los POA electroquímicos, utilizando ánodos de diamante dopado con boro (BDD) y dimensionalmente estables (DSA), permiten la electrogeneración de especies oxidantes altamente reactivas (ej. radicales hidroxilos y especies reactivas de cloro) que inducen la transformación de contaminantes refractarios. La aplicación de ultrasonido en medio líquido genera cavitación acústica, que promueve la formación de especies reactivas de oxígeno (ej. radical hidroxilo) y la degradación de los contaminantes recalcitrantes. Aquí, se analizó la eficiencia de degradación de cada proceso por separado en función de parámetros operacionales experimentales clave (ej. corriente, frecuencia ultrasónica), considerando la acción degradativa en las tres matrices acuosas modelo. Además, se determinaron las rutas de degradación y el efecto de la estructura química del contaminante. Los resultados de esta investigación contribuyen a la compresión de aspectos fundamentales de los POA y su evaluación en matrices complejas, que son la base para el desarrollo futuro de estrategias de tratamiento eficientes para la remoción de los contaminantes orgánicos recalcitrantes, y mitigar así su impacto ambiental negativo. Palabras clave: Degradación, sonoquímica, electroquímica, contaminantes recalcitrantes, matriz acuosa. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 10 ABSTRACT This research work evaluated the degradation of three recalcitrant organic pollutants in aqueous media. Two representative dyes from the textile industry (methylene blue and methyl orange), and a widely consumed analgesic (acetaminophen) were considered. These contaminants were treated in model synthetic matrices of textile wastewater, urine, and municipal wastewater through electrochemical and ultrasound advanced oxidation processes (AOPs). The electrochemical AOPs, using boron-doped diamond (BDD) and dimensionally stable anodes (DSA), enable the electrogeneration of highly reactive oxidizing species (e.g., hydroxyl radicals and active chlorine species) to transform refractory pollutants. The application of ultrasound in a liquid medium generates acoustic cavitation, which promotes the formation of reactive oxygen species (e.g., hydroxyl radicals) and the degradation of recalcitrant contaminants. Herein, the degradation efficiency of each process was analyzed individually as a function of key experimental operational parameters (e.g., current, ultrasonic frequency), considering the degradative action on the target pollutants in the three model aqueous matrices. Furthermore, the degradation pathways and the effect of the contaminant’s chemical structure were determined. It can be remarked that the results of this research contribute to the understanding of fundamental aspects of AOPs and their evaluation in complex matrices, providing the basis for the future development of efficient treatment for the removal of recalcitrant organic contaminants, thereby mitigating their negative environmental impact. Keywords: Degradation, sonochemistry, electrochemistry, recalcitrant contaminants, aqueous matrix. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 11 INTRODUCCIÓN En los últimos años la sociedad ha venido creciendo y desarrollando rápidamente; esto ha provocado la continua descarga de contaminantes, tales como fármacos y colorantes sintéticos en los cuerpos de agua natural, generando un impacto ambiental negativo en los ecosistemas, causando eutrofización, daño a la biodiversidad, e interferencia en redes tróficas (García-Gómez et al., 2014). Estas sustancias llegan a los cuerpos de agua por descarga directa de aguas residuales domésticas e industriales sin tratamiento, o desde los efluentes de las platas de tratamiento de aguas residuales municipales (PTARM), donde los sistemas convencionales no logran remover/degradar algunos fármacos y colorantes (Sirés & Brillas, 2012). Los fármacos pueden encontrarse en el agua en cantidades muy pequeñas (microgramos a nanogramos por litro), pero aun así causar efectos negativos en la salud humana y ambiental, que podrían ser mucho más fuertes a largo plazo (Arias- Andrés et al., 2014). Además, se sabe que una parte de los medicamentos consumidos por las personas se eliminan del cuerpo sin cambios principalmente a través de la orina y por esta vía llegan a los cuerpos de agua (López Ramírez et al., 2021). También es de amplio conocimiento que los colorantes sintéticos, omnipresentes en la industria textil, representan una fuente importante de contaminación en los cuerpos de agua (Ortiz & Chaparro, 2014). Por ejemplo, se estima que entre el 10 y el 20% de los colorantes no se fija a las fibras textiles durante los procesos de teñido y termina siendo descargado en las aguas residuales (Zaruma Arias et al., 2018). Estos efluentes textiles, suelen tener un color intenso, alto contenido de compuestos orgánicos y en muchos casos, la presencia de sales e DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 12 inclusive metales pesados (Anjaneyulu et al., 2005). Los colorantes no solo afectan la apariencia del agua, sino que también interfieren con la penetración de la luz solar, alterando los procesos fotosintéticos y afectando a organismos acuáticos. Los colorantes también tienden a acumularse en organismos acuáticos (Raghavacharya, 1997). Para hacer frente a la contaminación por fármacos y colorantes sintéticos, es importante investigar sobre nuevas tecnologías que permitan tratar desde el origen de la contaminación, o incorporar tratamientos más avanzados (terciarios o cuaternarios) que complementen a los métodos tradicionales en las PTARM, ya que, actualmente no son capaces de destruir estos contaminantes recalcitrantes (Hussain et al., 2023). En este contexto, surgen procesos alternativos como los procesos de oxidación avanzada (POAs) basados en tecnologías como la electroquímica (EO) y el ultrasonido (US), que han demostrado ser herramientas prometedoras para la degradación de contaminantes orgánicos persistentes en distintas matrices acuosas (Ali et al., 2018). La electroquímica, especialmente aquella basada en el uso de ánodos de diamante dopado con boro (BDD), permite la generación in situ de especies altamente oxidantes como el radical hidroxilo (HO•) en la interfase electrodo/solución a partir de la oxidación del agua; radical que es aprovechado para la degradación de compuestos. Este tipo de tratamiento destaca por su alta eficiencia oxidativa, su capacidad para operar en condiciones suaves, y su aplicabilidad frente a una amplia gama de contaminantes (Xu et al., 2023). Por otro lado, el ultrasonido de alta frecuencia genera cavitación acústica, formando microburbujas que al colapsar dan lugar a microambientes de alta temperatura y presión los cuales son capaces de inducir la DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 13 ruptura homolítica del agua y oxígeno disuelto, generando HO• útil para la transformación de contaminantes en medio acuoso (Garces Polo et al., 2022). Bajo este panorama, en el presente trabajo se evaluó la eficiencia de los procesos electroquímicos y sonoquímicos para la eliminación de contaminantes representativos en diferentes matrices sintéticas modelo, incluyendo agua residual textil, orina sintética y agua residual doméstica. Inicialmente, se analizaron las tasas de degradación de los contaminantes target en agua destilada para establecer un punto de referencia. Seguidamente se evaluó el efecto de parámetros operacionales y de la estructura del contaminante. Se realizaron ensayos con mezclas de contaminantes para evaluar los efectos de competencia y las posibles interacciones fisicoquímicas que afectan la remoción. Asimismo, se llevaron a cabo pruebas de inhibición con scavengers específicos con el fin de identificar las especies reactivas predominantes en cada sistema. Posteriormente, se estudió la eficiencia degradación de los procesos al tener los contaminantes objetivo en las matrices complejas modelo (las cuales contenían sustancias inorgánicas y materia orgánica disuelta, que pueden competir por los radicales o actuar como inhibidores de la degradación). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 14 1. JUSTIFICACIÓN Estudios previos se han centrado en la eliminación de colorantes individuales por POAs sonoquímicos y electroquímicos, dejando aun un vacío en la comprensión de cómo las combinaciones de diferentes colorantes y fármacos pueden afectar la eficacia de los métodos de tratamiento, particularmente en matrices complejas (Ali et al., 2018). Así pues, este trabajo se justifica considerando la necesidad de abordar el vacío de conocimiento en cuanto a las mezclas de contaminantes, comúnmente presentes en efluentes acuosos, que pueden interactuar de manera compleja y dificultar su degradación. Al investigar el uso de POAs, como la oxidación sonoquímica y electroquímica, este estudio buscó desarrollar enfoques eficientes para la remoción de contaminantes en mezclas en matrices más complejas que el agua destilada. Los resultados no solo contribuyen a la sostenibilidad ambiental, sino que también ofrecen soluciones alternativas con potencial uso futuro en la industria textil, las PTARM o entornos hospitalarios, alineándose este trabajo con la creciente demanda de prácticas más responsables y sostenibles en la gestión de aguas residuales. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 15 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo general Evaluar la degradación de contaminantes recalcitrantes presentes en aguas residuales modelo por medio de procesos avanzados de oxidación electroquímicos y sonoquímico. 2.2 Objetivos específicos - Establecer las rutas de acción de la oxidación electroquímica y del ultrasonido en la eliminación de los contaminantes target. - Determinar el efecto de los parámetros experimentales en los procesos electroquímicos y sonoquímicos que favorecen la degradación de los contaminantes. - Examinar la eficiencia de los procesos electroquímicos y de ultrasonido en la degradación de contaminantes en diferentes modelos de aguas residuales. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 16 3. HIPÓTESIS Los POA electroquímicos y basados en ultrasonido son capaces de degradar colorantes y fármacos en diversos modelos de aguas residuales, y presentan eficiencias distintas en la degradación debido a diferencias en sus mecanismos de acción. . DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 17 4. MARCO TEÓRICO 4.1 Aguas residuales En los países en desarrollo como Colombia, gran parte de las aguas residuales se vierten en los diferentes cuerpos de agua sin tratamiento alguno (Wear et al., 2021). Las aguas residuales se componen de los efluentes líquidos resultantes de las diversas actividades humanas, los cuales contienen una amplia variedad de contaminantes que pueden inducir serios problemas la salud humana. Según estudios se ha encontrado que los contaminantes podrían llegar a causar cáncer, alergias, daño al ADN humano (Panhwar et al., 2024). Adicionalmente, los contaminantes de origen antropogénico causan problemas para el medio ambiente. La presencia de contaminantes en los cuerpos de agua ambiental altera la actividad biológica de la vida acuática y disminuye la eficiencia del proceso de fotosíntesis en plantas y algas (Panhwar et al., 2024). Las aguas residuales pueden clasificarse según su origen y composición en varias categorías principales: aguas domésticas, industriales, agrícolas y urbanas. Las aguas residuales pueden presentar una compleja combinación de sustancias que incluye compuestos de preocupación emergentes como fármacos y productos de higiene personal, así como sustancias químicas derivadas de procesos industriales (ej. Colorantes) (Crini & Lichtfouse, 2019). El tratamiento de aguas residuales busca eliminar compuestos orgánicos, inorgánicos y emergentes que pueden ser persistentes en el medio ambiente (Khan, Sayed, Shah, et al., 2020). El tratamiento de aguas residuales se divide en tres grandes categorías: 1) Procesos Fisicoquímicos de sedimentación y filtración: para la eliminación de DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 18 sólidos y partículas suspendidas, de coagulación-floculación: Uso de agentes químicos como sales de aluminio o hierro para remover contaminantes disueltos (Brillas & Martínez-Huitle, 2015), o de adsorción: eliminación de compuestos orgánicos mediante carbón activado o materiales porosos (Ngigi et al., 2020); 2) Procesos Biológicos: basados en el uso de microorganismos para biodegradar materia orgánica (Andreozzi et al., 1999), lagunas de estabilización: métodos naturales para la eliminación de contaminantes mediante actividad biológica; y 3) Procesos terciarios: cuando los métodos fisicoquímico y biológicos convencionales no son suficientes, se utilizan tecnologías alternativas (como los POA) que permiten la degradación de contaminantes difíciles de eliminar, como fármacos y colorantes industriales (Sirés et al., 2014). 4.1.1 Aguas residuales industriales Dentro de las aguas industriales se encuentran las generadas por las industrias textileras, estas generan una gran cantidad de contaminación al medio ambiente cada año, ya que la mayoría de los colorantes que utilizan en sus procesos de teñido son descargados en aguas residuales y estas no tienen un correcto tratamiento (Anjaneyulu et al., 2005). La industria textil es la que presenta un mayor consumo y empleo de diversos tintes y colorantes. La producción anual de colorantes sintéticos se estima en 700,000 toneladas. Se calcula que hasta un 50% de los colorantes utilizados en este sector termina en las aguas residuales, debido a su bajo grado de fijación en las fibras textiles. Actualmente se fabrican más de 8000 tipos de tintes químicamente diferentes y los mayores consumidores de estos tintes son las DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 19 industrias textiles, industrias de papel y pulpa, industrias de tintes, industrias farmacéuticas, y curtidoras como podemos ver en la Tabla 1. Tabla 1. Concentraciones de color y cantidad de agua generada por algunas industrias (Anjaneyulu et al., 2005). Industria Cantidad de agua generada (𝒎𝟑/𝒕𝒐𝒏) Concentración de color (unidades hazen) Textil 120 m3/Ton de fibra 1100-1300 Papel y Pulpa 175 m3/Ton de papel 100-600 Curtido 28 m3/Ton de piel 400-500 Debido a la cantidad de colorantes que se han desarrollado en los últimos años, se ha visto la necesidad de realizar una clasificación teniendo en cuenta su estructura. En la Tabla 2 se muestran las estructuras químicas de algunos colorantes que son comúnmente empleados en la industria textil, los más característicos son los de estructura tipo azoico, los cuales conectan dos anillos aromáticos a través de un enlace N=N (Zaruma Arias et al., 2018). Entre los colorantes de uso industrial se destacan el naranja de metilo, y el azul de metileno. El naranja de metilo (C14H14N3O3SNa) es un colorante azoico ampliamente empleado en textiles y laboratorios como indicador de pH. Su estructura azo y su resistencia a la biodegradación dificultan su eliminación en tratamientos convencionales de aguas residuales (Chekir et al., 2016). Por su parte, el azul de metileno (C16H18N3SCl) es un colorante catiónico de tipo fenotiazina, utilizado en la industria textil, en biología como agente de tinción y en aplicaciones médicas (Chekir DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 20 et al., 2016). Su estabilidad y resistencia a la degradación lo convierten en un contaminante persistente en el agua. Por tanto, el azul de metileno y naranja de metilo son sustancias representativas de colorantes recalcitrantes en medio acuoso. Tabla 2. Clasificación de los colorantes más representativos en la industria textil. Nombre del colorante Estructura Grupo químico Ejemplo de Aplicación Azul de metileno Tiazina Algodón, lana, seda. Naranja de Metilo Azoico Algodón, papel, tinta. Rojo Congo Azoico Algodón, papel. Azul de Prusia Ferricianuro Textiles y pintura. Rodamina Xanteno Textiles, pigmentos. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 21 4.1.2 Aguas residuales urbanas Las aguas residuales municipales contienen una variedad de contaminantes, entre los cuales se encuentran los compuestos farmacéuticos. De manera cotidiana, y a menudo de forma inadvertida, se vierten cantidades significativas de compuestos farmacéuticos que incluyen antiinflamatorios y analgésicos (Top et al., 2020). Estos contaminantes presentan una diversidad de estructuras químicas que complican su eliminación de las aguas residuales urbanas (domésticas y hospitalarias) por las tecnologías de tratamiento fisicoquímicas y biológicas tradicionales (Ngigi et al., 2020). El uso extensivo de productos farmacéuticos en el cuidado de la salud humana ha introducido una cantidad considerable de estas sustancias en el medio ambiente. Debido a que, parte de los fármacos consumidos por los pacientes son excretados principalmente a través de la orina; la cual ingresa a los efluentes hospitalarios que en algunos casos son descargados directamente a aguas ambientales. La Tabla 3 muestra algunos de los fármacos detectados con mayor frecuencia en aguas residuales hospitalarias de tres ciudades de Colombia. Allí sobresale el caso del acetaminofén (C8H9NO2), que es un fármaco de uso común, con alta solubilidad en agua, lo que facilita su diseminación en el medio ambiente (Santos et al., 2010). Como consecuencia de su amplio consumo, el acetaminofén se ha detectado en aguas superficiales, subterráneas y residuales en concentraciones preocupantes (Rodríguez Peña et al., 2020). Por tanto, el acetaminofén es un buen compuesto representativo de contaminantes orgánicos de origen farmacéutico. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 22 Tabla 3. Concentraciones de fármacos detectados con mayor frecuencia en aguas residuales de tres ciudades de Colombia en la unidad de hospitalización. Fármaco Medellín (µg/L) Manizales (µg/L) Tumaco (µg/L) Acetaminofén 131.17 651.80 667.79 Azitromicina 0.46 1.87 11.63 Ciprofloxacina 185.28 36.62 2.79 Diclofenaco 0.14 1.08 2.82 Losartán 2.56 5.87 34.81 Metoprolol 0.39 1.55 4.59 Tramadol 0.69 3.38 16.63 Modificado de (Serna-Galvis, Botero-Coy, et al., 2022) 4.2 Procesos de oxidación avanzada La implementación de métodos ecológicos y tecnologías avanzadas para la reducción de la contaminación es de suma importancia, dado que la contaminación afecta los recursos disponibles en la actualidad y pone en riesgo los de las generaciones venideras (Ukaogo et al., 2020). En este sentido, debemos reconocer que, los métodos tradicionales son ineficaces para superar completamente el problema de los contaminantes orgánicos en aguas, ya que muchos son no biodegradables y/o tóxicos (Khan, Sayed, Shah, et al., 2020); y entonces es allí donde los POA tienen una oportunidad. Los POA se han consolidado como una alternativa para la eliminación de contaminantes en aguas residuales. No obstante, su aplicabilidad resulta más idónea para efluentes que presentan bajos niveles de DQO (≤5.0 g/L), dado que concentraciones superiores conllevan un elevado consumo de reactivos costosos, lo DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 23 cual incrementaría de manera considerable el costo del tratamiento (Andreozzi et al., 1999). Los POA constituyen un conjunto de tecnologías diseñadas para la eliminación eficiente de contaminantes en el agua, mediante la generación de especies reactivas de oxígeno (ROS, por su sigla en inglés). Estas especies poseen un elevado poder oxidante que les permite atacar compuestos orgánicos complejos y difíciles de eliminar, transformándolos en moléculas de menor tamaño y/o menos toxicas y biodegradables (Serna-Galvis, Porras, et al., 2022). Las principales especies reactivas que son responsables de la oxidación en los POA son los radicales libres altamente reactivos, los cuales contienen al menos un electrón desapareado. Entre ellos, sobresalen el radical hidroxilo (HO•) y el radical sulfato (SO₄•⁻). Estas especies radicalarias reaccionan con rapidez con los contaminantes, rompiendo sus enlaces químicos y facilitando, de este modo, la degradación de sustancias recalcitrantes (Khan, Sayed, Khan, et al., 2020). 4.2.1) POA Sonoquímicos El ultrasonido se refiere a ondas sonoras con frecuencias superiores a las detectadas por el oído humano. Su rango va desde 20 a 10000 kHz. Normalmente, el ultrasonido se divide en tres regiones según la frecuencia: baja, que va de 20 a 100 kHz, alta de 200 a 1000 kHz y muy alta de 5000 a 10000 kHz, siendo esta última usada para diagnósticos médicos (Serna-Galvis, Porras, et al., 2022). Existen diversas formas de cavitación; por ejemplo, cavitación vibracional también llamada cavitación acústica (Serna-Galvis, Lee, et al., 2021), es la que favorece los procesos sonoquímicos. La cavitación acústica puede realizarse a través de dos tipos DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 24 de sistemas: el de baño y el de sonda. En ambos casos, se introduce ondas de ultrasonido en el sistema, creando un contacto directo entre la fuente de ultrasonido y la solución líquida. Adicionalmente, existe la sonicación indirecta, donde el recipiente que alberga la solución se sumerge en un medio sonoro. El transductor es el componente responsable de generar las ondas ultrasónicas, ya que convierte la energía en ondas acústicas. A partir de estos dos sistemas fundamentales, se han creado diversas modificaciones con el fin de optimizar el rendimiento del sistema ultrasónico, lo que ha permitido aumentar su eficacia en la degradación ultrasónica de contaminantes (Serna-Galvis, Botero-Coy, et al., 2019). Cuando las ondas ultrasónicas de alta frecuencia (200 kHz-1000kHz) se encuentran con gases disueltos en un líquido, se produce el fenómeno conocido como cavitación acústica, que se caracteriza por la formación, el crecimiento y el colapso de las burbujas (Fig. 1). Figura 1. Fenómeno de cavitación inducido por ultrasonido. Durante la fase de expansión, si la intensidad de las ondas logra superar las fuerzas moleculares que actúan en el líquido, se generan burbujas. Estas burbujas continúan absorbiendo energía mientras atraviesan los ciclos de compresión y expansión. Con DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 25 el transcurso del tiempo, su tamaño aumenta debido a la difusión de vapor o gas desde el líquido, hasta que alcanzan un tamaño crítico, momento en el cual colapsan de manera súbita (Suslick et al., 1999). Al colapsar estas burbujas se generan puntos calientes donde se presentan condiciones de temperatura y presión muy altas lo que conlleva a la producción de radicales hidroxilo a partir de la disociación de moléculas de agua y oxígeno, además se formar peróxido de hidrogeno gracias a la combinación de radicales hidroxilo (Adewuyi, 2001). Este proceso se puede ver representado a través de las ecuaciones 1-5. 𝐻2𝑂 → ∙ 𝐻 + • OH (1) 𝑂2 → 2 ∙ 𝑂 (2) 𝐻2𝑂 + ∙ 𝑂 → 2 • OH (3) 𝑂2 + · 𝐻 → ∙ 𝑂 + • OH (4) 2 • OH → 𝐻2𝑂2 (5) El proceso sonoquímico se describe como un sistema compuesto por tres zonas: el seno de la solución, la interfaz de la burbuja de cavitación y el interior de la burbuja. Las sustancias hidrofílicas permanecen en el seno de la solución, mientras que los compuestos hidrofóbicos no volátiles se concentran en la zona interfacial y las sustancias volátiles ingresan en la burbuja de cavitación (Gogate, 2008). En consecuencia, la ruta de degradación en el proceso sonoquímico depende de su naturaleza química del contaminante. Entonces, La eliminación de compuestos hidrofílicos se produce gracias a la acción de los radicales hidroxilo, que alcanzan a DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 26 llegar al seno de la solución después del colapso de las burbujas. En contraste, los compuestos hidrofóbicos no volátiles son degradados en la zona interfacial mediante reacciones con radicales y/o procesos térmicos. Por último, los contaminantes volátiles experimentan pirólisis dentro de las burbujas de cavitación. 4.2.2 POA Electroquímicos Los POA electroquímicos utilizan la corriente eléctrica para provocar reacciones de oxidación y reducción en un medio acuoso, lo que da lugar a la producción de especies muy reactivas que pueden transformar o degradar contaminantes (Sirés et al., 2014). En los POA electroquímicos involucran un donador de electrones, denominado cátodo, el cual transfiere uno o más electrones a un aceptor de electrones que se identifica como ánodo, en el cual se generan especies oxidantes que atacan a los contaminantes. La eliminación de un contaminante por un POA electroquímico puede ocurrir por dos vías: 1) Oxidación directa en la superficie del ánodo (M, ecuación 6) y 2) oxidación indirecta donde el ánodo produce especies oxidantes (ej. radical hidroxilo, ecuación 7) desde la oxidación del agua o especies activas de cloro desde ion cloruro del electrolito soporte (ecuaciones 8 y 9), que se generan durante el proceso electroquímico, y luego estas reaccionan con el contaminante en solución (Panizza & Cerisola, 2009). Ánodo + contaminante → ne- + productos de oxidación (6) DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 27 Á𝑛𝑜𝑑𝑜 + 𝐻2𝑂 → ánodo(𝐻𝑂 ∙) + 𝐻+ + 𝑒− (7) Ánodo + 2Cl- → Cl2 +2e- (8) Cl2 + H2O → HCl + HClO (9) Los ánodos con un mayor sobrepotencial de evolución de oxígeno (O₂) son responsables de la generación de radicales hidroxilos, lo que se traduce en una mayor eficiencia en la degradación de contaminantes por vía radicalaria. Los ánodos tales como PbO₂, SnO₂, y BDD demuestran alta capacidad para generar radicales desde la oxidación del agua. de hecho, el ánodo de BDD se considera el más eficaz para procesos de oxidación avanzada (ecuación 7), gracias a su elevada estabilidad y capacidad para generar radicales (He et al., 2019). Mientras que para los ánodos activos para la evolución de O2, como el RuO₂ o el IrO₂, se observa poca eficiencia para la producción de radicales aprovechables, pero son altamente catalíticos para la formación de especies activas de cloro (ecuaciones 8 y 9) (Brillas & Martínez-Huitle, 2015). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 28 5. METODOLOGÍA 5.1. Reactivos El Naranja de metilo (MO, C14H14N3NaO3S), el azul de metileno (MB, C16H18ClN3S), fueron suministrados por Merck S.A. (Alemania). El acetaminofén (ACE, C8H9NO2) fue suministrado por Laproff (Medellín, Colombia). Es importante recordar que, estos dos colorantes fueron elegidos como sustancias representativas de contaminación proveniente de la industria textil y el acetaminofén un producto farmacéutico perteneciente a la familia de los analgésicos fue escogido como compuesto representativo de fármacos en agua residual urbana y orina. Otros reactivos como ácido fórmico (CH2O2), acetonitrilo (C2H3N), metanol (CH4O), peróxido de hidrogeno (H2O2), cloruro de sodio (NaCl), sulfato de sodio (Na2SO4), cloruro de potasio (KCl), cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl2 6H2O), fosfato monosódico (NaH2PO4), glucosa (C₆H₁₂O₆), Bicarbonato de sodio (NaHCO3), fosfato mono-ácido de potasio (HK2PO4), sulfato de magnesio heptahidratado (MgSO4*7H2O) fueron adquiridos de Merck S.A. (Alemania). El cloruro de amonio (NH4Cl) fue adquirido de Sigma-Aldrich. El extracto de carne y peptona fueron adquiridos de OXOID. El cloruro de calcio dihidratado (CaCl2*2H2O) fue adquirido de AppliChem. La urea (CO(NH₂)₂) fue adquirido de Quimicos LM. El yoduro de potasio (KI) fue adquirido de Honeywell. El sulfato de hierro heptahidratado (FeSO₄*7H₂O) (como fuente de Fe (II) para la reacción de Fenton) se adquirió de Sigma. Se utilizó agua Milli-Q (18.2 MΩ·cm a 25 °C) obtenida de un equipo Sartorius, para preparar la fase móvil para análisis cromatográficos. Agua destilada fue utilizada para preparar todas DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 29 las demás soluciones empleadas en la experimentación del trabajo. Las composiciones de las matrices complejas simuladas se resumen en la Tabla 4. Todas las soluciones de los contaminantes se trabajaron a una concentración de 15.3uM. Se utilizó metanol como agente scavengers de HO• y SO4•-. Todos los experimentos de degradación se realizaron al menos por triplicado y se reportan las medias con sus respectivas desviaciones estándar. Tabla 4. Composición de matrices complejas simuladas. Orina fresca sintética (URS)* CO(NH₂)₂ NaCl Na2SO4 KCl MgCl2 6H2O 15 2.57 2.13 2.98 0.81 NaH2PO4 CaCl2 2H2O C₆H₁₂O₆ (2.76) (0.59) (0.09) Agua residual textil (TWW)* NaCl NaHCO3 NH4Cl C₆H₁₂O₆ Detergente 2.5 1.0 0.3 2.0 0.003 Agua residual urbana simulada (SWW)* Peptona Extracto de Carne HK2PO4 CO(NH₂)₂ NaCl 160 110 18 30 (30) CaCl22H2O MgSO47H2O 4 2 *Unidades de concentración: mg/L. Formulaciones tomadas de (Serna-Galvis, Guateque-Londoño, et al., 2021). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 30 5.2 Sistemas de reacción Para los procesos electroquímicos se utilizó una celda electrolítica no dividida que contenía un cátodo cuadrado de Ti (2.5cm*2.5cm) y un ánodo cuadrado de diamante dopado con boro (BDD), de dimensiones 2cm*2cm, conectado a una fuente de voltaje (como se esquematiza en Fig. 2), para todos los experimentos se empelaron 150 mL de solución acuosa y se mantuvieron en agitación magnética constante. Para realizar el proceso electro-Fenton se usó un cátodo de difusión de aire (GDE) y ánodo de BDD, una corriente de 20 mA, un volumen de 150 mL, se usó NaCl como electrolito soporte. Figura 2. Montaje de sistema electroquímica. Tomado de BioRender (https://app.biorender.com/illustrations/67f0139436c1d25eff0b3317, acceso: 26/07/2025) Para los procesos sonoquímicos se utilizó un reactor de Ultrasonido Meinhardt® que contenía 250 mL de solución acuosa (como se ilustra en Fig. 3), equipado con un transductor que permitía variar la amplitud y la frecuencia ultrasónica. https://app.biorender.com/illustrations/67f0139436c1d25eff0b3317 DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 31 Figura 3. Sistema de reacción ultrasónico de alta frecuencia. Figura tomada de la referencia (Gao et al., 2014). 5.3 Técnicas analíticas Las concentraciones de MO y MB fueron monitoreadas con un equipo UV5 Mettler Toledo (Fig. 4) Para lo cual se midió directamente la absorbancia a longitudes onda de 465 nm y 665 nm respectivamente, empleando una celda de plástico de 1cm de camino óptico. La cuantificación de H2O2 sonogenerado se realizó por medio de una yodometría, usando una solución de 50 µL de heptamolibdato de amonio (HMA, al 0.01 M), 1350 µL de KI (0.1 M) y 600 µL de muestra, se midieron absorbancias durante el tiempo de tratamiento de la muestra a una longitud de 350 nm. Figura 4. Espectrofotómetro UV-Vis5. Imagen tomada del sitio web de Mettler Toledo (https://www.mt.com/es/es/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/uv-vis- spectrometers/spectrophotometer/UV5.html; acceso: 27/07/2025). https://www.mt.com/es/es/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/uv-vis-spectrometers/spectrophotometer/UV5.html https://www.mt.com/es/es/home/products/Laboratory_Analytics_Browse/uv-vis-spectrometers/spectrophotometer/UV5.html DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 32 La concentración de ACE fue monitoreada con un equipo UHPLC Thermo Scientific Dionex UltiMate 3000, equipado con una bomba cuaternaria, un auto muestreador y un detector de arreglo de diodos (Fig. 5); una columna AcclaimTM 120 RP-C18 (5 μm, 4,6 x 150 mm). Los métodos analíticos utilizados (longitudes de onda, %(V) fase móvil, flujo, tiempo de corrido) para el fármaco se muestran a continuación (Tabla 5). Para todas las inyecciones se utilizó un volumen de 20.0 µL. Figura 5. Cromatógrafo liquido de alta resolución (UHPLC); imagen tomada del sitio web de la empresa Innovatek (www.innovatek.com.co/ultimate-3000-basic; acceso: 27/07/2025). Tabla 5. Condiciones cromatográficas utilizadas para el seguimiento de ACE. Condiciones Fármaco Longitud de onda (nm) Fase móvil (%v/v) Flujo (mL/min) Tiempo del corrido (min) Modo de corrido Acetaminofén 243 15:85 CH3CN:CH2O2 0.450 10 Isocrático aCH3CN: Acetonitrilo y CH2O2: Ácido fórmico. http://www.innovatek.com.co/ultimate-3000-basic DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 33 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 6.1. Oxidación de los contaminantes por el proceso electroquímico 6.1.1. Identificación de las principales rutas de degradación en el sistema electroquímico Inicialmente, se realizaron dos experimentos con MO orientados a identificar las principales especies reactivas presentes en el sistema. Con la intención de confirmar el rol del HO• en el proceso electroquímico empleado, se incorporó metanol (MeOH) como agente atrapador de estas especies. El metanol es un conocido scavenger de especies reactivas como el HO•, con constante de velocidad de reacción del orden de ((1.6-7.7) x 107 M-1 s-1) (Ma et al., 2023). El MeOH fue utilizado a una concentración 100 veces más que el contaminante objetivo. Los resultados experimentales en la Fig. 6a mostraron que la presencia de MeOH no afectó significativamente la degradación del MO, ya que se mantuvo una eficiencia de remoción comparable a la observada en la condición sin scavenger, indicando una baja participación del radical hidroxilo en nuestro sistema. Posteriormente, se evaluó el efecto de cambiar el electrolito soporte comparando el desempeño de NaCl y Na₂SO₄ (Fig. 6b). Los resultados reflejan una diferencia significativa en la eficiencia de degradación del colorante MO al cambiar de electrolito soporte. Con NaCl, se observa una rápida disminución de la concentración normalizada (C/C₀), alcanzando casi una degradación completa en 20 minutos. En contraste, el uso de Na₂SO₄ produce una remoción más lenta y menos eficiente, logando tan solo 18% de degradación de MO en 20 minutos de tratamiento. Esta diferencia se puede explicar por los mecanismos oxidativos que predominan en cada sistema. En presencia de NaCl, los iones cloruro pueden ser oxidados en el ánodo BDD, DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 34 generando especies reactivas como HClO, Cl₂, Cl• y Cl₂•⁻, las cuales son altamente efectivas para la degradación de compuestos orgánicos. Mientras tanto, al emplear Na₂SO₄, no se generan especies activas de cloro, por lo cual, predomina la oxidación directa sobre la superficie del ánodo BDD y/o por especies como HO• adsorbidos en el electrodo (Ma et al., 2023). Si bien estos radicales son muy potentes, su aprovechamiento es más limitado comparado con la riqueza de oxidantes presentes cuando se hay alta presencia de iones cloruro (Xu et al., 2023). En consecuencia, es razonable considerar que la degradación observada para MO en el sistema electroquímico fue promovida principalmente por especies reactivas de cloro, como el hipoclorito (HClO, especie predominante en solución a nuestro pH experimental, que es 6.4). (Sirés et al., 2014). a b 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) Con MeOH Sin MeOH 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) Na 2 SO 4 NaCl Figura 6. Identificación de las rutas principales de degradación en el tratamiento electroquímico de MO. a) Degradación de MO durante 20 min de tratamiento, sin MeOH y con MeOH como scavenger. b) Degradación de MO, en presencia de Na₂SO₄ y NaCl como electrolito soporte. Condiciones experimentales: BDD/Ti, i=20mA, [MO]=15.3uM, [NaCl]=0.16M, [Na₂SO₄]=0.16M, [MeOH]=500ppm, V=150 mL. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 35 6.1.2. Efecto de parámetros operacionales del proceso electroquímico Se analizó el efecto de los parámetros de corriente y concentración de electrolito soporte (NaCl), tratando el MO. Para el parámetro de corriente se consideraron 5, 10 y 20 mA a 20 minutos de tratamiento (Fig. 7a) en NaCl 0.16M, y se evidenció que el aumento de la corriente aumentó la eficiencia en la degradación, a 5 mA, la remoción es moderada (80%), mientras que a 10 mA se alcanza una remoción un poco mayor a 85 %, y con 20 mA se logra una degradación cercana al 100%. Para explicar estos resultados debemos considerar que, una mayor corriente implica más electrones disponibles por unidad de tiempo para participar en las reacciones redox, lo que acelera la formación de especies oxidativas en el sistema (Bampos et al., 2021). Por lo cual, en sistemas electroquímicos con ánodos de BDD, al aumentar la corriente se logra una degradación más efectiva (Uwayezu et al., 2021). a b 5mA 10mA 20mA 0 20 40 60 80 100 Remoción (%) 0.04M 0.08M 0.16M 0 20 40 60 80 100 Remoción (%) Figura 7. Efecto de parámetros en el tratamiento electroquímico de MO. a) Efecto de corriente a 20 minutos de tratamiento. Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, V=150 mL, BDD/Ti, NaCl = 0.16M. b) Efecto concentración de electrolito a 20 min de tratamiento, Condiciones experimentales: [MO]=15,3uM, V=150 mL, BDD/Ti, i= 20 mA. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 36 Seguidamente se evaluó el efecto de concentración de electrolito soporte manteniendo fija a corriente a 20 mA. La Fig. 7b presenta la degradación de MO a los 20 minutos de tratamiento a las diferentes concentraciones de NaCl. Se puede observar que, a medida que se incrementa la concentración de electrolito soporte de 0.04 M a 0.16 M, se mejora notablemente la eficiencia de remoción. Este efecto puede atribuirse a que, a mayor concentración iónica en el medio mejora la conductividad eléctrica de la solución, facilitando el paso de corriente y la generación de especies oxidantes en el ánodo (Bampos et al., 2021). Además, en condiciones de baja concentración de electrolito, la eficiencia del sistema se ve limitada por una menor conductividad, lo que reduce la generación de oxidantes activos y la tasa global de reacción (Brillas & Martínez-Huitle, 2015). Con base en los resultados del efecto de parámetros, para los experimentos subsiguientes se seleccionaron las condiciones i = 20mA y NaCl a 0.16M. 6.1.3 Efecto del tipo de colorante y tratamiento de mezcla de colorantes por sistema el electroquímico Para comprender el efecto del tipo de colorante, se comparó la degradación electroquímica individual del MO (colorante de tipo azoico) y el MB (colorante del tipo tiazino) en agua destilada (Fig. 8), encontrando una degradación del 100% para MO y un 67% para MB en 20 minutos de tratamiento. La Tabla 6 presenta las estructuras optimizadas de los dos colorantes, obtenidas por un cálculo computacional, indican las zonas más susceptibles a ataques radicalarios, donde para el MO se presentan en rosado y para el MB se presentan en rojo. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 37 Tabla 6. Estudios computacionales de regiones reactivas de MO Y MB Colorante Estructura optimizada NARANJA DE METILO AZUL DE METILENO (tomado de: Atomic Charge Calculator II, https://acc2.ncbr.muni.cz/; acceso 12/08/2025) Desde el punto de vista estructural (Tabla 6), el MO se caracteriza por tener el enlace - N=N- y tiene grupos dimetil-anilina y sulfonato, los cuales pueden ser degradados por ataque oxidativo con hipoclorito (HClO), responsables de la degradación. Este agente oxidante favorece la ruptura del enlace azo, y así genera compuestos intermedios como anilinas sustituidas o sulfonatos aromáticos. Adicionalmente, los grupos amino pueden oxidarse a nitrógeno cuaternario o sufrir desmetilación, procesos que contribuyen a la pérdida de color. En el caso del azul de metileno, perteneciente a la familia de las tiazinas, el HClO ataca preferentemente el anillo heterocíclico central que contiene un átomo de azufre, así como los grupos dimetil-amino. Los mecanismos propuestos incluyen la desmetilación de dichos grupos, la oxidación del azufre y la ruptura del anillo tiazídico, resultando en la https://acc2.ncbr.muni.cz/ DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 38 desaparición de la cromoforocidad característica y la formación de compuestos oxigenados o nitrogenados de menor peso molecular. 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (%) MB MO Figura 8. Degradación de colorantes MO y MB, tratados individualmente. Condiciones experimentales: BDD/Ti, [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, [NaCl]=16.0M, V=150 mL. Por otro lado, se realizó el tratamiento de una mezcla de MO y MB en agua destilada (Fig. 9), en el cual, para el MO mostró una degradación del 95% en 20 minutos, mientras que para el MB mostró una degradación del 60% en 20 minutos. Los resultados mostraron que la eficiencia de remoción de ambos colorantes fue inferior respecto a los experimentos individuales (Fig. 8), lo cual sugiere la existencia de efectos de competencia por las especies oxidantes electrogeneradas. En este caso, tanto MO como MB presentan estructuras aromáticas, pero difieren en su polaridad, número de sitios nucleofílicos y afinidad hacia las especies reactivas de cloro oxidantes. Por lo tanto, esto puede influir en la selectividad del proceso y favorecer la degradación del MO. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 39 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (%) MB MO Figura 9. Evolución de los colorantes en la degradación en la mezcla binaria. Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, [NaCl]=0.16M, V=150 mL, BDD/Ti. 6.1.4 Tratamiento electroquímico de colorantes en agua complejas -Caso de agua residual textil simulada (TWW) Como una aproximación inicial a un agua residual de la industria textil, se trató la mezcla binaria de los colorantes MB y MO en la matriz TWW (ver composición en Tabla 4), cuyos resultados se presentan en la Fig. 10. Allí se puede observar una disminución en la tasa de degradación al cambiar del agua destilada (DW) a la matriz TWW. Asimismo, se encontró que MO presentó mayor remoción que MB en ambas matrices, lo cual podría estar relacionado con su estructura molecular y su mayor afinidad por las especies de activas de cloro electrogeneradas, facilitando su degradación. La disminución de porcentaje de degradación respecto al agua destilada puede atribuirse a la presencia de compuestos orgánicos y especies inorgánicas en la matriz de TWW que actúan como competidores en la reacción con especies oxidantes electro-generadas DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 40 durante el proceso, tales como las especies reactivas de cloro o los radicales hidroxilo en la superficie del ánodo (Moreira et al., 2017); por ejemplo, el NaHCO₃ puede actuar como agente amortiguador, limitando el pH en un rango donde disminuye la generación de HO• (ecuaciones 10 y 11), además de consumir oxidantes por reacciones secundarias (ecuación 12) (Sirés & Brillas, 2012). 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻+ ⇌ H₂CO₃ ⇌ CO₂ + H₂O (10)   HCO3−   ⇌ C𝑂3 2− + 𝐻+ (11) 𝐻𝑂 • +𝐻𝐶𝑂3 − → 𝐶𝑂3 •− + 𝐻2𝑂 (12) Entretanto, la glucosa y el NH₄+ pueden reaccionar competitivamente en la superficie del BDD, con los radicales generados o con especies de cloro como el HOCl, (ecuaciones 13-16) afectando la disponibilidad de estos para degradar directamente los colorantes (Moreira et al., 2017). 𝐻𝑂 • + 𝐶6𝐻12𝑂6 → 𝑟𝑎𝑑𝑖𝑐𝑎𝑙 𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 + 𝐻2𝑂 (13) 𝐻𝐶𝑙𝑂 + 𝐶6𝐻12𝑂6 → 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝐶𝑙− + 𝐻+ (14) 𝐻𝑂 • +N𝐻4 + → • N𝐻2 + 𝐻2𝑂 + 𝐻+ (15) 𝐻𝐶𝑙𝑂 + 𝑁𝐻4 + → 𝑁𝐻2𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 + 𝐻+ (16) DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 41 DW TWW 0 20 40 60 80 100 R e m o c ió n ( % ) MO MB Figura 10. Remoción de colorantes en agua destilada (DW con [NaCl]=0.16M) y en agua textil simulada (TWW) a 20 min de tratamiento. Condiciones experimentales: BDD/Ti, i=20mA, [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, V=150 mL,. -Casos de las matrices de orina y agua municipal urbana En este punto es importante mencionar que el MO ha sido empelado como modelo de color de la orina (Martínez-Mena et al., 2025) y en agua residual municipal (Serna-Galvis et al., 2025). Bajo tal contexto, se trató el colorante MO en la matriz de orina fresca sintética (URS) y en el agua residual municipal simulada (SWW), los resultados mostraron que en el caso de SWW la remoción del MO fue de un 80%, mientras que en la orina fue de un 60% (Fig. 11). En la matriz de URS, se tiene una alta concentración de urea (𝐶𝑂(𝑁𝐻2)2) y glucosa los cuales tienen un impacto directo en la principal ruta de degradación del MO por especies de cloro reactivas. La urea reacciona con facilidad con HOCl (ecuación 17), dando lugar a la formación de cloraminas (NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃), estas poseen un potencial oxidante mucho menor, por lo tanto, reduce la eficacia de oxidación del colorante. 𝐶𝑂(𝑁𝐻2)2 + 𝐻𝑂𝐶𝑙 → 𝐶𝑂(𝑁𝐻𝐶𝑙)𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑂 (17) DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 42 a b 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 R e m o c ió n ( % ) Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 C /C o Tiempo (min) SWW URS Figura 11. Tratamiento de MO en matrices complejas. a) Remoción de MO en (DW). b) Remoción en orina fresca sintética (URS) y agua residual municipal (SWW). Condiciones experimentales: BDD/Ti, i=20mA, [MO]= 15.3uM, V=150 mL. La glucosa puede consumir parte de las especies reactivas de cloro generadas en el ánodo, por lo tanto, se disminuye la disponibilidad para atacar el cromóforo del MO. Adicionalmente, el fosfato monosódico (NaH₂PO₄) presente en la orina actúa como un tampón (ecuación 18), manteniendo el pH en un rango que puede alterar el equilibrio HOCl/ClO⁻, lo que afecta la reactividad y predominancia de las especies de cloro. 𝐻2𝑃𝑂4 − ⇌ HP𝑂4 2− + 𝐻+ (18) Por otro lado, SWW contiene peptona y extracto de carne, que son compuestos nitrogenados y aminoácidos más complejos que reaccionan de manera lenta con el HClO. Esto permite que una mayor cantidad de especies reactivas permanezcan disponible para oxidar el enlace azo del naranja de metilo. En ambas matrices, la presencia de NaCl y CaCl₂ garantiza la formación de HClO a partir de la oxidación anódica de cloruros. Sin DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 43 embargo, la interferencia es más notable en la orina debido a la conversión de HClO en cloraminas por compuestos que se oxidan fácilmente como la urea. 6.1.5. Degradación electroquímica de acetaminofén -Oxidación anódica de acetaminofén Además de los contaminantes de origen industrial (MO y MB), se consideró el tratamiento del contaminante farmacéutico representativo (ACE). Aquí, se evaluó la degradación electroquímica del acetaminofén en tres matrices distintas: DW como control (Fig. 12.a), URS y SWW (Fig. 12.b). En los casos de DW y SWW se utilizó NaCl como electrolito soporte. Los resultados muestran diferencias significativas en la eficiencia del proceso según la matriz. En DW, el acetaminofén fue completamente degradado en los primeros 5 minutos de tratamiento, evidenciando una cinética rápida y eficiente debido a la ausencia de interferentes que consumen agentes oxidantes electrogenerados. (a) (b) 0 2 4 6 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 C /C o Tiempo (min) SWW URS Figura 12. Oxidación anódica de acetaminofén. a) Degradación de Acetaminofén en DW. b) Degradación de ACE en SWW y URS. Condiciones experimentales: BDD/Ti, i=20mA, [ACE]= 15.3uM, V=150 mL. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 44 En URS, la degradación fue progresiva, con una remoción aproximada del 60% tras 60 minutos de tratamiento electroquímico. Esta matriz contiene compuestos como urea, y sales nitrogenadas (como NH₄⁺), que pueden participar en reacciones paralelas con las especies de cloro reactivas, disminuyendo la disponibilidad de tales especies para atacar el acetaminofén (Bampos et al., 2021). Entretanto, en la matriz de SWW, la degradación fue la más limitada, con solo 20% de remoción al cabo de 60 minutos. Esta inhibición puede deberse a la alta carga orgánica (peptonas, extracto de carne, fosfatos, entre otros) que compite con el contaminante objetivo por los oxidantes, además de generar una mayor cantidad de intermediarios que podrían bloquear la superficie del electrodo (Brillas & Martínez-Huitle, 2015). Estos resultados evidencian que, si bien la electro-oxidación con BDD es altamente efectiva en condiciones controladas (DW), su eficiencia degradativa puede verse fuertemente afectada por la complejidad de la matriz, especialmente cuando existe alta carga orgánica y presencia de especies inorgánicas reactivas (Brillas & Martínez-Huitle, 2015). -Degradación de acetaminofén por electro-Fenton Como una estrategia para mejorar el desempeño degradativo del sistema electroquímico hacia el contaminante de origen farmacéutico, se evaluó la degradación de acetaminofén por el proceso electro-Fenton donde se cambió el cátodo de Ti por un cátodo de difusor de oxígeno que permite la reducción del oxígeno molecular disuelto hacia peróxido de hidrógeno (ecuación 19), y se adicionó iones ferrosos para promover la reacción de Fenton (ecuación 20). Vale la pena mencionar que, el proceso Fenton es ampliamente empleado en el tratamiento de aguas debido a su eficacia en la degradación de contaminantes orgánicos. Además, en el sistema electroquímico, la aplicación de DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 45 corriente eléctrica favorece la reducción de iones férricos (Fe³⁺) a iones ferrosos (Fe²⁺) en el cátodo (ecuación 21). Esto no solo permite la regeneración continua del catalizador, sino que minimiza la formación de lodos, también potencia la producción de radicales hidroxilo (ecuación 22), los cuales desempeñan un papel clave en la degradación de contaminantes orgánicos (Tunç et al., 2012). 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (19) 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + • 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻− (20) 𝐹𝑒3+ + 𝑒− → 𝐹𝑒2+ (21) 𝐻2𝑂2 + 𝑒− → • 𝑂𝐻 + 𝑂𝐻− (22) Figura 13. Degradación de ACE en SWW y URS por Electro-Fenton. Condiciones experimentales: BDD/GDE, i=20mA, [ACE]= 15.3uM, [Fe2+]= 1mg/L, V=150 mL. A partir de los resultados en las Figuras 12 y 13, se evidenció la mejora de la degradación de ACE por procesos electro-Fenton. Además, los resultados muestran una mayor eficiencia de degradación de acetaminofén en la matriz de URS en comparación con la matriz de SWW. Este comportamiento puede atribuirse a factores como la composición iónica de las matrices. La URS contiene especies como cloruros y fosfatos que pueden 0 10 20 30 40 50 60 70 Remoción (%) URS SWW DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 46 favorecer la conductividad del medio y la transferencia de carga durante el proceso electro-Fenton, así como participar indirectamente en la generación de especies reactivas (Sirés et al., 2014). Por otra parte, diversos estudios han reportado que matrices con alta concentración de sales pueden incrementar la producción de radicales hidroxilo debido a la mayor eficiencia del proceso electroquímico, además de posibilitar reacciones paralelas (ecuaciones 23-25), que contribuyen a la oxidación del contaminante (Brillas & Martínez-Huitle, 2015). 𝐶𝑙− +• 𝑂𝐻 → 𝐶𝑙 • +𝑂𝐻− (23) 𝐶𝑙 • + 𝐶𝑙− → 𝐶𝑙2 •− (24) 𝐶𝑙2 •− + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− + 𝐻+ (25) El menor porcentaje de degradación observado en la matriz SWW podría explicarse por la presencia de materia orgánica (como peptonas y extractos de carne), que compite por los radicales hidroxilo generados en superficie y las especies reactivas de cloro, reduciendo así la eficiencia del proceso hacia el acetaminofén. Este comportamiento coincide con lo reportado en la literatura, donde se indica que la materia orgánica no objetivo puede actuar como un sumidero de oxidantes electrogenerados, disminuyendo su disponibilidad para la degradación del contaminante principal (Brillas et al., 2006). Los resultados de la Fig. 13 destacan la relevancia del proceso electro-Fenton, evidenciando que, la tecnología es altamente eficiente para la degradación de acetaminofén, y su rendimiento se ve influenciado por las características fisicoquímicas del agua tratada, lo que deberá considerarse en futuras aplicaciones con agua residual real. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 47 6.2 Oxidación sonoquímica de los contaminantes 6.2.1. Determinación de la ruta de degradación en el proceso sonoquímico Con el fin de identificar la principal ruta de acción del proceso sonoquímico, se inició evaluando la degradación de MO tratando este colorante durante 30 minutos (Fig. 14). En el tratamiento sonoquímico, también se realizaron dos experimentos complementarios: en presencia y ausencia de metanol (MeOH) como scavenger del HO• (Fig.14a) y midiendo la acumulación de peróxido de hidrógeno (H₂O₂) en DW con y sin adición de MO (Fig.14b). a b 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) Con MeOH Sin MeOH 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 A c u m u la c ió n d e p e ro x id o ( u M ) Tiempo (min) H 2 O 2 sin MO H 2 O 2 con MO Figura 14. Determinación de las rutas de sonodegradación del MO. a) Tratamiento de MO en ausencia y presencia del scavenger de radical hidroxilo. b) Acumulación de peróxido de hidrógeno en ausencia y presencia de MO. Condiciones experimentales: [MO]:15,3uM, [MeOH]= 500ppm, V: 250mL, frecuencia (f)= 375kHz, amplitud (A)=90%. De la Fig. 14a, se observa que la degradación de MO es significativamente menor en presencia de MeOH, lo cual sugiere que el HO• es quien predomina en el proceso de degradación sonoquímica del MO. Por otra parte, la Fig. 14b muestra la acumulación de DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 48 H₂O₂ a lo largo de los tratamientos; donde dicha acumulación fue ligeramente menor en presencia de MO comparado con los resultados en ausencia de MO. Lo que confirma que el contaminante reacciona con los radicales hidroxilo generados durante el proceso sonoquímico (Serna-Galvis et al., 2015). 6.2.2. Efecto de parámetros (amplitud y frecuencia) en el sistema sonoquímico Para el tratamiento ultrasónico se analizaron los efectos de amplitud y frecuencia de las ondas ultrasónicas, dado que este tratamiento se basa en el fenómeno de cavitación acústica, el cual depende directamente de dichos parámetros. Inicialmente se seleccionaron distintos porcentajes de amplitud (que determina la potencia real acústica) de 30, 60 y 90% y se realizó la degradación del MO, durante 30 minutos (Fig. 14a). a b 30% 60% 90% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 R e m o c ió n ( % ) Potencia 375 kHz 858 kHz 1175 kHz 0 10 20 30 40 50 60 70 80 R e m o c ió n a 3 0 m in ( % ) Frecuencia (kHz) Figura 14. Efecto de parámetros operacionales del ultrasonido. a) Efecto de potencia a 30min de tratamiento ultrasónico. b) Efecto de frecuencia a 30 minutos de tratamiento. Condiciones experimentales: [MO]: 15.3uM, V: 250mL. Para a. f= 375kHz, para b. A= 90%. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 49 Los resultados en la Fig.14a mostraron que a medida que la amplitud ultrasónica (y en consecuencia la potencia) aumentó la eficiencia en la degradación también creció. Este comportamiento se atribuye al hecho de que una mayor potencia ultrasónica genera una mayor intensidad de cavitación acústica, lo cual produce más microburbujas que colapsan violentamente, generando localmente altas temperaturas y presiones. Estas condiciones extremas favorecen la formación in situ de los especies reactivas de oxígeno (ROS) responsables de la oxidación del contaminante (Serna-Galvis et al., 2015). Para el parámetro de frecuencia, se trató el MO a 375, 858 y 1175 kHz (Fig. 14b), mostrando que a medida que aumentaba la frecuencia, la eficiencia en la remoción del colorante disminuía, esto debido a que a una mayor frecuencia se formaran burbujas en mayor cantidad, pero más pequeñas lo que hace que su colapso sea menos energético, y por ende se generen menos radicales, encargados de la degradación del contaminante objetivo (Serna-Galvis, Guateque-Londoño, et al., 2021). De hecho, a 375kHz se da una frecuencia ideal, tamaño y número de burbujas adecuado para generar la cantidad de radicales necesarios para una degradación más efectiva (Camargo-Perea et al., 2021). Por lo tanto, para los siguientes experimentos se decidió trabajar a una frecuencia de 375kHz y a una potencia de 90%. 6.2.3. Efecto del tipo de colorante y tratamiento de mezcla por el sistema sonoquímico El MO y MB fueron tratados individualmente en agua destilada en el sistema sonoquímico (Fig. 15), mostrando una degradación del 100% y 80% respectivamente a 30 minutos de tratamiento. Es importante tener en cuenta que, en el tratamiento ultrasónico la eficiencia de la degradación de compuestos orgánicos depende de las propiedades fisicoquímicas DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 50 del contaminante, tales como la hidrofobicidad, la cual se evalúa mediante el parámetro LogP (logaritmo del coeficiente de partición octanol/agua). Este valor muestra la afinidad de cierto compuesto por una fase orgánica en comparación con una fase acuosa, lo que indicaría el comportamiento durante el proceso de cavitación generado por ultrasonido (Serna-Galvis, Isaza-Pineda, et al., 2019). Los valores de este coeficiente para MO y MB se muestran en la Tabla 7. 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) MB MO Figura 15. Evolución de la degradación sonoquímica de naranja de metilo y azul de metileno tratados individualmente. Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, V=250 mL, f=375kHz, A=90%. El MO tiene un mayor valor de LogP que MB, y esta diferencia en el valor de LogP se traduce en una distribución diferencial de los compuestos dentro del sistema de cavitación acústica, influenciando directamente su localización respecto a las zonas de generación de especies reactivas y, por ende, sus respectivas tasas de degradación (Okitsu et al., 2005). Por lo tanto, para el caso del MO al tener un coeficiente mayor, éste colorante será más hidrofóbico, y en consecuencia estará más cerca en la interfaz DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 51 burbuja-liquido donde se presenta una mayor generación de radicales hidroxilo y su sono- degradación será mayor. Por otro lado, el MB, con su LogP menor, es un compuesto más hidrofílico, por lo que permanece en mayor proporción en el seno de la solución, alejado de la interfaz de la burbuja de cavitación y esto reduce su exposición a los radicales altamente reactivos generados en la zona interfacial, lo cual puede traducirse en una menor eficiencia de degradación. Tabla 7. LogP de colorantes tratados (Pan et al., 2021). Sustancia Log P MO 1.75 MB 0.8 De otro lado, MO y MB fueron tratados en la mezcla binaria usando el sistema ultrasónico (Fig. 16), mostrando una disminución en la degradación en comparación con la degradación individual (Fig. 15), ya que a los 30 minutos de tratamiento se eliminó un 60% y un 50% de MO y MB, respectivamente. Este comportamiento puede explicarse por un efecto competitivo entre los dos colorantes por los radicales hidroxilo sonogenerados, pero difieren en estructura molecular y consecuentemente en su hidrofobicidad (denotada por el LogP). Al estar en el mismo volumen de reacción, ambos compuestos compiten por los radicales generados, y esta competencia reduce la disponibilidad de especies oxidantes por contaminante. Se debe considerar que los radicales generados por cavitación acústica tienen una vida extremadamente corta, lo que significa que para sustancias no volátiles se degradarán predominantemente aquellos compuestos que estén suficientemente cerca de la burbuja (Lim et al., 2011). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 52 0 5 10 15 20 25 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C o Tiempo (min) MB MO Figura 16. Evolución en la sonodegradación de mezcla binaria de colorantes en agua destilada. Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, V=200 mL, f=375kHz, A=90%. Adicionalmente, se ha reportado que en sistemas multicomponente pueden ocurrir interacciones fisicoquímicas entre colorantes, como la formación de agregados supramoleculares (Ghosh et al., 2020), apantallamiento espectral o superposición de bandas, e incluso fenómenos de transferencia electrónica, que dificultan la accesibilidad de los radicales a los centros reactivos o desvían las rutas de oxidación (Epling & Lin, 2002); lo cual también podría explicar la menor tasa de degradación en mezcla con respecto al tratamiento individual de los colorantes objetivo en nuestro caso. 6.2.4. Tratamiento sonoquímico de colorantes en agua complejas -Tratamiento sonoquímico del agua textil simulada Se realizó la oxidación de la mezcla de colorantes en la matriz compleja de TWW (Fig. 17). Donde se evidencia una degradación del 73% para MO y 68% para MB en 30 minutos de tratamiento ultrasónico, disminuyendo en aproximadamente un 10% en comparación DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 53 con el control con en DW. Esta diferencia puede explicarse por la naturaleza compleja de la matriz textil, que interfiere directamente en los mecanismos de cavitación acústica y en la generación efectiva de especies reactivas (Harichandran & Prasad, 2016). DW TWW 0 20 40 60 80 100 R e m o c ió n ( % ) MO MB . Figura 17. Remoción de mezcla de colorante en matriz de agua textil (TWW) comparada con el comportamiento en agua destilada (DW). Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, [MB]=15.3uM, V=200 mL, f=375kHz A=90%, tiempo de tratamiento= 30min. En el agua textil hay presencia de materia orgánica, surfactantes y sales, por lo cual estos podrían interferir en la degradación del contaminante, ya sea que disminuya las especies reactivas o afecte la dinámica de cavitación, haciendo que se generen menos burbujas, pero de un mayor tamaño. Por lo tanto, esto reduce la eficiencia de generación y acción de los radicales (Pereira et al., 2025). Además, como se vio anteriormente, al tratar una mezcla binaria, MO y MB compiten simultáneamente por las especies oxidantes generadas, lo que puede llevar a una disminución en la remoción individual de cada compuesto frente a su tratamiento por separado. Esta competencia se intensifica en matrices complejas, donde los radicales son también consumidos por componentes del medio tales como cloruros, carbonatos y nitratos, formando especies secundarias menos reactivas (ecuaciones 26-28) (Merouani & Hamdaoui, 2019). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 54 HO• + 𝐻𝐶𝑂3 − → 𝐶𝑂3 ∙− + 𝐻2𝑂 (26) HO• +𝐶𝑂3 2− → 𝐶𝑂3 ∙− + 𝑂𝐻− (27) HO• +𝑁𝑂3 − → 𝑁𝑂3 ∙ + 𝑂𝐻− (28) -Tratamiento de SWW y URS por sonoquímica Como se mencionó anteriormente, el MO es un compuesto modelo de color de la orina (Martínez-Mena et al., 2025) y en agua residual municipal (Serna-Galvis et al., 2025); por lo tanto, se exploró su oxidación en SWW y URS por el proceso sonoquímico. Al comparar con el experimento control en DW (donde a 30 min de tratamiento el 100% de MO se había degradado), encontramos que, en las dos matrices complejas la degradación es más lenta (Fig. 18). El tratamiento de MO en la matrices complejas se realizó hasta por 120 minutos, y para SWW se alcanzó una degradación de 80%, y en URS se obtuvo una degradación de 70%. 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 R e m o c ió n (% ) Tiempo (min) DW SWW URS Figura 18. Remoción de MO en matrices complejas. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 55 Condiciones experimentales: [MO]=15.3uM, V=250mL, f=375kHz A=90%. El MO es un colorante ligeramente hidrofóbico (ver valor de LogP en Tabla 7), pero está en menor concentración molar que la mayoría de los componentes de las matrices SWW y URS (ver Tabla 4). Por lo tanto, aunque por su naturaleza tienda a acumularse en la interfase burbuja-liquido (y esta zona es donde se genera la mayor cantidad de especies reactivas), su difusión hacia la burbuja está limitada respecto al DW y hay competencia por los radicales sonogenerados. En consecuencia, la degradación en las aguas residuales será menor y más lenta que en DW. Por ejemplo, la URS que contiene altas concentraciones de urea y cloruros que estos actúan como scavengers del radical hidroxilo. A su vez, en la matriz de SWW se tiene urea, cloruros y materia orgánica disuelta proveniente de peptona y extracto de carne que también reaccionan con el HO•. Estos compuestos de las matrices consumen los radicales generados, lo que disminuye la disponibilidad para atacar el contaminante target. Asimismo, la urea puede estabilizar transitoriamente ciertas especies intermedias o influir en el pH local durante la cavitación, disminuyendo la eficacia del proceso (Pereira et al., 2025). Cabe indicar que, nuestros hallazgos son consistentes con estudios previos, lo cuales reportan que la matriz del agua influye significativamente en la eficiencia de tratamientos avanzados de oxidación como la sonólisis (Xie et al., 2019). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 56 6.2.5. Degradación sonoquímica del contaminante farmacéutico representativo -Degradación ultrasónica de ACE Para el tratamiento sonoquímico del contaminante de origen farmacéutico (ACE) en agua destilada, los resultados muestran que, éste fue completamente degradado tras 60 minutos de sonicación (DW, Fig. 19a), lo cual evidencia la alta efectividad del proceso de oxidación avanzada sobre dicho contaminante. a b 0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 R e m o c ió n (% ) Tiempo (min) URS 0 10 20 30 40 50 60 Matriz R e m o c io n ( % ) SWW URS Figura 19. Tratamiento sonoquímico del fármaco representativo. a) Degradación de ACE en DW. b) Degradación de ACE en las matrices complejas en 120 min de tratamiento. Condiciones experimentales: [ACE]= 15.3uM, V=250mL, f=375kHz A=90%. Debemos considerar que, el acetaminofén posee un grupo fenólico y un grupo amida (Tabla 6), grupos funcionales que pueden ser atacadas eficientemente por el HO• sonogenerado, iniciando una serie de reacciones hidroxilación, oxidación, inclusive de apertura del anillo aromático (Pereira et al., 2025). Adicionalmente, es importante mencionar que ACE es un compuesto moderadamente hidrofílico (considerando su valor DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 57 de LogP = 0.46, Tabla 9), por lo cual, va a tender a ubicarse en el seno de la solución y su degradación se da allí por acción radicalaria. Tabla 8. Estructura ACE y propiedad hidrofílica (LogP) (Ikhlaq et al., 2018). CONTAMINANTE Estructura LogP Acetaminofén 0.46 El tratamiento de ACE en las matrices de SWW y URS mostró que su degradación mediante cavitación acústica es altamente dependiente de la matriz acuosa, ya que en URS se alcanzó un 50% de degradación, y en SWW un 30% bajo las mismas condiciones operativa de ultrasonido que en DW, pero a 120 minutos de tratamiento (Fig.19b). La matriz de orina contiene compuestos como urea, iones cloruro, carbonatos y amonio, que pueden alterar significativamente la eficiencia degradativa del proceso, ya que consumen radicales (Borea et al., 2018), generando menor disponibilidad de estos para degradar el ACE. A su vez, en la matriz de SWW se tiene una mayor carga orgánica y es una mezcla compleja de compuestos que dificultan la degradación de ACE, compitiendo por los radicales sonogenerados, incluso dando lugar a una menor eficiencia de eliminación del fármaco, como se observa en la Fig. 19b. -Degradación de ACE por el proceso sono-Fenton Dado que en el sistema sonoquímico se tiene intrínsicamente la formación del H2O2 como producto secundario (ecuación 5), éste puede ser aprovechado en la reacción de sono- DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 58 Fenton (Harichandran & Prasad, 2016). El proceso sono-Fenton combina la acción del ultrasonido y la activación del peróxido de hidrógeno con sales ferrosas (Fe²⁺), generando especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo, como se ilustra en la ecuación 29 (Pignatello et al., 2006). Entonces, se llevó a cabo el tratamiento del fármaco objetivo por el proceso sono-Fenton. La Fig. 20 presenta el comportamiento de la concentración normalizada de acetaminofén (C/C₀) durante su tratamiento en URS y SWW. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO⋅ + OH− (29) . 0 20 40 60 80 100 120 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 C /C o Tiempo (min) SWW URS Figura 20. Comparación de la degradación de ACE por sono-Fenton en SWW y URS. Condiciones experimentales: [ACE]= 15.3uM, V=250mL, f=375kHz, A=90%. En el caso de la matriz URS se alcanzó una degradación de un poco más del 60% después de 120 minutos de tratamiento, la presencia de urea y cloruros reduce la disponibilidad de HO•, ya que estos actúan como scavengers, pero comparado con los resultados de (Fig. 19.b) la degradación aumento cuando se realizó sono-Fenton ya que al combinar ultrasonido con proceso Fenton, el peróxido resultante del proceso DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 59 sonoquímico reaccionará con Fe2+ de acuerdo con la reacción de Fenton y producirá HO• extras, y por lo tanto acelerará la degradación del contaminante farmacéutico. Por otro lado, el tratamiento de ACE por sono-Fenton en SWW mostró una inhibición ya que solo lograba degradarse un 10% después de 120 minutos de tratamiento, comparándolo con los resultados de la Fig. 19.b disminuye la degradación. Esto se puede dar por la presencia de los iones fosfato en la matriz, los cuales pueden actuar como atrapadores formando radicales menos oxidantes, adicionalmente los iones fosfato pueden unirse a Fe3+ y formar complejos sólidos inactivos (ecuación 30), impidiendo la activación del H2O2 (Cheng et al., 2023), inclusive los sólidos de fosfato férrico podrían afectar el campo de las ondas ultrasonoras (comparado con aquel en ausencia de sólidos), limitando los fenómenos de cavitación. 𝐹𝑒3+ + 𝑃𝑂4 3− → 𝐹𝑒𝑃𝑂4(𝑠) (30) DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 60 7. CONCLUSIONES  La oxidación electroquímica favoreció la formación y acción especies como HClO para dar lugar a la eliminación de los contaminantes objetivo, mientras que en el ultrasonido actuó principalmente el HO• como agente degradativo.  Los parámetros de corriente y electrolito soporte en el sistema electroquímico, y a su vez de potencia y frecuencia en el sistema sonoquímico influyeron significativamente en la eliminación del contaminante target, y su ajuste permitió alcanzar buen rendimiento de degradación en DW.  La degradación de contaminantes a través de electroquímica y sonoquímica estuvo determinada por su estructura química. En el primer caso, los compuestos que tienen grupos fácilmente oxidables tienden a degradarse más rápido, mientras que en sonoquímica la hidrofobicidad juega un papel crucial en la cercanía a la burbuja de cavitación y en consecuencia en la degradación.  La eficiencia de los tratamientos varió con la composición del agua, es decir que, en matrices simples se logró alta remoción, mientras que, en aguas más complejas, la degradación fue limitada por compuestos interferentes. Sin embargo, los procesos electroquímicos y sonoquímicos mostraron ser herramientas útiles para el tratamiento avanzado de contaminantes recalcitrantes en matrices complejas. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 61 8. RECOMENDACIONES Con el fin de complementar los hallazgos de este trabajo de grado, se sugieren algunas actividades para investigaciones futuras:  Realizar ensayos de toxicidad y biodegradabilidad con el fin de garantizar que los procesos generan productos más amigables para el ambiente que los contaminantes iniciales.  Hacer seguimiento a los sistemas mediante LC-MS para elucidar las estructuras de los posibles productos de degradación de los contaminantes target.  Desarrollar experimentos complementarios para comprender mejor los resultados de la degradación de ACE en SWW por sono-Fenton. DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 62 9. PRODUCTOS DE LA INVESTIGACIÓN -Participación en eventos: DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 63 -Participación en proyectos de investigación  Proyecto “Implementación de estrategias para la recuperación de aguas residuales urbanas basadas en tratamientos solares y convencionales: Caso Florencia Caquetá, mayor centro poblado de la Amazonia Colombiana”. pasantía No. (2024- 71590).  Joven investigador de la Universidad de Antioquia con convenio de pasantía No. (2024-71590). DEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES RECALCITRANTES EN AGUAS RESIDUALES …. 64 10. REFERENCIAS Adewuyi, Y. G. (2001). Sonochemistry: Environmental science and engineering applications. In Industrial and Engineering Chemistry Research (Vol. 40, Issue 22). https://doi.org/10.1021/ie010096l Ali, F., Khan, J. A., Shah, N. S., Sayed, M., & Khan, H. M. (2018). Carbamazepine degradation by UV and UV-assisted AOPs: Kinetics, mechanism and toxicity investigations. 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