Analysis of the structure and dynamics of polaritons through multidimensional spectroscopy

Abstract

ABSTRACT: In this doctoral thesis, the theoretical structure and fast photodynamics of molecular polaritons are investigated by using a sequence of laser pulses according to protocols of two-dimensional nonlinear spectroscopy. The physical system under study is an ensemble of molecular emitters in strong interaction with a mode of quantized radiation in a cavity and subject to dissipative processes due to the surrounding environment. In the semi-impulsive limit and within the rotating wave approximation for laser pulses, conceptually simple and computationally efficient formulas have been obtained for calculating two-dimensional spectra within a perturbative approach. These expressions are useful for any open quantum system characterized by a Liouvillian. Except for the diagonalization of the Liouvillian matrix, our method is entirely general and analytical. A detailed study of linear and nonlinear spectra has been conducted for a finite number of emitter molecules confined in a cavity. Each molecule is treated as a two-level electronic system, subject to vibrational relaxation processes, and the cavity undergoes photon losses. These dissipative processes are added to the dynamics of the Hamiltonian, modeling an open quantum system whose dynamics is solved through a master equation for the density operator. For an ensemble of molecules, the relaxation dynamics of bright polariton states to dark states emerges as a crucial factor in explaining the asymmetry observed in experimental spectral signals. This asymmetry is evident in both the peaks of linear absorption and emission spectra and in the diagonal and cross peaks of two-dimensional nonlinear spectra. The theoretical description developed in this thesis is consistent with recent experimental results conducted on molecular J-aggregates immersed in cavities.

RESUMEN: En este trabajo de tesis doctoral se investiga teóricamente la estructura y fotodinámica rápida de los polaritones moleculares utilizando para ello una secuencia de pulsos láser según los protocolos de la espectroscopía no lineal bidimensional. El sistema físico en estudio es un colectivo de emisores moleculares en interacción fuerte con un modo de la radiación cuantizada en una cavidad y sujeto a procesos disipativos debidos al ambiente que lo rodea. En el límite semi-impulsivo y con la aproximación de onda rotante para los pulsos láser, se han obtenido fórmulas conceptualmente simples y computacionalmente eficientes para el cálculo de espectros bidimensionales dentro de un enfoque perturbativo. Estas expresiones son útiles para cualquier sistema cuántico abierto caracterizado con un Liouvilliano. Excepto por la diagonalización de la matriz del Liouvilliano, nuestro método es completamente general y analítico. Se ha llevado a cabo un estudio detallado de espectros lineales y no lineales para un número finito de moléculas emisoras confinadas en una cavidad. Cada molécula se trata como un sistema de dos niveles electrónicos, sujeta a procesos de relajación vibracional y la cavidad sufre pérdidas fotónicas. Estos procesos disipativos se adicionan a la dinámica del Hamiltoniano, modelando un sistema cuántico abierto cuya dinámica se ha resuelto a través de una ecuación maestra para el operador densidad. En escenarios de un colectivo de moléculas, la dinámica de la relajación de los estados polaritónicos brillantes hacia los estados oscuros emerge como un factor crucial para explicar la asimetría observada en las señales espectrales experimentales. Esta asimetría se pone de manifiesto tanto los picos de los espectros lineales de absorción y emisión como en los picos diagonales y cruzados de los espectros no lineales bidimensionales. La descripción teórica desarrollada en esta tesis resulta consistente con resultados experimentales recientes realizados sobre J-agregados moleculares inmersos en cavidades.