Nanoestructuras de aleaciones magnéticas de FeMB (M = Cu, Ni, Zr) : una contribución al entendimiento del efecto magnetocalórico

Abstract

RESUMEN: El estudio de las propiedades magnéticas y estructurales en nuevas aleaciones con base en hierro (Fe) ha impulsado grandes avances tecnológicos e industriales. Es así, que un completo entendimiento de los fenómenos físicos que involucran el carácter magnético de estas nuevas aleaciones sigue siendo un gran reto que cada día toma mayor interés en el campo de la investigación, desde la física del estado sólido hasta la ingeniería de materiales. De esta forma, el procesamiento y/o fabricación de nuevas aleaciones ricas en Fe ha dado como resultado el descubrimiento de recientes propiedades desde el punto de vista magnético, como el efecto magnetocalórico-EMC. Este efecto consiste en un cambio adiabático de la temperatura de un material magnético tras la aplicación o eliminación de un campo magnético externo aplicado. Dicho descubrimiento posibilita su aplicación y uso en nuevos retos tecnológicos e industriales en refrigeración magnética en estado sólido. Con el fin de hacer una nueva contribución en el estudio de aleaciones de Fe, en cuanto a los procesos de fabricación y la relación con el efecto EMC. En esta tesis se desarrolló un proceso metodológico para la elaboración de tres familias de aleaciones en forma cristalina con un alto contenido de Fe de la forma FeMB (con M = Ni, Cu, Zr), con las estequiometrías (Fe63Ni37)89B11 (FeCuB), (Fe30Cu70)96B4 (FeNiB) y (Fe92Zr8)96B4 (FeZrB). En la fabricación y preparación de estas aleaciones se han empleado diferentes métodos de síntesis: Fundición por inducción eléctrica de los diferentes elementos precursores de alta pureza (Fe, Fe2B, Cu, Ni, Zr), para la obtención de las aleaciones FeMB en forma de bloques. Molienda mecánica en un molino planetario de baja energía con el propósito de producir aleaciones nanoestructuradas de FeNiB, FeCuB y FeZrB y homogenización de la fase estructural que se formó al solidificar cada aleación. Finalmente, pulverización catódica en un sistema de sputtering-RF con magnetrón para la fabricación de películas delgadas de FeNiB. Los resultados de los análisis estructurales mediante difracción de rayos-X (DRX), confirman que todas las muestras fundidas en bloque cristalizan en su mayoría a la fase esperada. Para el sistema FeCuB se logró un 82% de la fase fcc con fronteras de grano bastante resueltas, asociadas a efectos del contenido de Fe. Mientras que en los sistemas FeNiB y FeZrB se alcanzaron el 85% y 89% de fases fcc y bcc, respectivamente. Además, los resultados complementarios de la composición elemental por WDXRF corroboraron los porcentajes elementales de cada aleación. Sin embargo, se observó una pequeña diferencia de Fe en las aleaciones de FeCuB, asociada a la poca miscibilidad del Fe en la matriz de Cu. En cuanto a los efectos microestructurales y formación de nanopartículas magnéticas de FeMB, debido a los procesos de molienda mecánica de 0 a 60 horas, se observó un leve aumento del ~ 0.6% en el volumen atómico de las aleaciones FeCuB y del 1.2% en FeZrB. Además, a las 60 horas de molienda, en las aleaciones FeCuB y FeNiB los átomos de Fe se incorporan casi en su totalidad a las matrices de Cu y Ni, respectivamente. Mientras que en FeZrB la estructura bcc α-Fe se mantuvo, posiblemente por el alto contenido de Fe en esta aleación. Otro resultado importante es la formación de las siguientes fases sólidas CuFe, FeNi3 y ZrB, las cuales son consistentes con los diagramas de fase de las aleaciones FeMB. Conforme aumentan los tiempos de molienda se produce una disminución del tamaño de partícula, los granos presentan una dispersión de menor tamaño cuando se han alcanzado las 36 horas de molienda mecánica. Para esto tiempos los tamaños de partículas oscilan entre 6 y 8.3 nm. En este mismo sentido, se logró obtener por primera vez los parámetros de fabricación de películas delgadas de aleaciones FeNiB sobre sustratos de silicio en las orientaciones Si (111) y Si (100); con espesores entre 30 y 60 nm. El análisis estructural por DRX mostró que el parámetro de red de las películas fue de 0.384 nm que, comparado con el del target, sufrió una pequeña expansión de ~0.026 nm (6.7%). Por otro lado, las propiedades magnéticas en esta familia de aleaciones FeMB en polvo y películas delgadas fueron analizadas por medio de espectroscopía Mössbauer, curvas magnética M(H) y magnetización en función de la temperatura M(T). Los parámetros hiperfinos obtenidos de los ajustes de los espectros Mössbauer, se pudo confirmar la presencia de la solución sólidas observadas por DRX. Se observó el aumento de un doblete en todas las aleaciones asociado a la reducción de los tamaños de partículas y a un comportamiento propio de sistemas superparamagnético, consistente con os resultados de magnetización.

ABSTRACT: The study of the magnetic and structural properties of new iron (Fe)-based alloys has driven technological and industrial breakthroughs. Thus, a complete understanding of the physical phenomena involving the magnetic character of these new alloys continues to be a great challenge that every day takes more interest in the field of research, from solid state physics to materials engineering. Thus, the processing and/or fabrication of new Fe-rich alloys has resulted in the discovery of recent properties from the magnetic point of view, such as the magnetocaloric-MCE effect. This effect consists of an adiabatic change in the temperature of a magnetic material after the application or elimination of an external magnetic field applied to it. This discovery enables its application and uses in new technological and industrial challenges in solid-state magnetic refrigeration. To make a new contribution in the study of Fe alloys, in terms of manufacturing processes and the relationship with the MCE effect. In this thesis, a methodological process was developed for the elaboration of three families of alloys in crystalline form with a high Fe content of the FeMB form (with M = Ni, Cu, Zr), with the stoichiometries (Fe63Ni37)89B11 (FeCuB), (Fe30Cu70)96B4 (FeNiB) and (Fe92Zr8)96B4 (FeZrB). Different synthesis methods have been used in the manufacture and preparation of these alloys: Electric induction melting of the different high purity precursor elements (Fe, Fe2B, Cu, Ni, Zr), to obtain the FeMB alloys in block form. Mechanical milling in a low energy planetary mill to produce nanostructured FeNiB, FeCuB and FeZrB alloys and homogenization of the structural phase formed when each alloy solidified. Finally, sputtering in a magnetron sputtering-RF system for the fabrication of FeNiB thin films. The results of the structural analysis by X-ray diffraction (XRD) confirm that all the block-cast samples crystallize mostly to the expected phase. For the FeCuB system, 82% of the fcc phase was achieved with fairly resolved grain boundaries associated with Fe content effects. While for the FeNiB and FeZrB systems, 85% and 89% fcc and bcc phases were achieved, respectively. Furthermore, the complementary results of elemental composition by WDXRF corroborated the elemental percentages of each alloy. However, a small Fe difference was observed in the FeCuB alloys, associated with the poor miscibility of Fe in the Cu matrix. Regarding the microstructural effects and formation of FeMB magnetic nanoparticles, due to the mechanical milling processes from 0 to 60 hours, a slight increase of ~ 0.6% in the atomic volume of the FeCuB alloys and 1.2% in FeZrB was observed. Furthermore, at 60 hours of milling, in FeCuB and FeNiB alloys the Fe atoms are almost fully incorporated into the Cu and Ni matrices, respectively. While in FeZrB the bcc α-Fe structure was maintained, possibly because of the high Fe content in this alloy. Another important result is the formation of the following solid phases CuFe, FeNi3 and ZrB, which are consistent with the phase diagrams of the FeMB alloys. As the milling times increase there is a decrease in particle size, the grains show a smaller size dispersion when 36 hours of mechanical milling have been reached. For this time, the particle sizes range from 6 to 8.3 nm. In the same sense, we were able to obtain for the first time the fabrication parameters of thin films of FeNiB alloys on silicon substrates in the Si (111) and Si (100) orientations; with thicknesses between 30 and 60 nm. XRD structural analysis showed that the lattice parameter of the films was 0.384 nm which, compared to that of the target, suffered a small expansion of ~0.026 nm (6.7%). On the other hand, the magnetic properties in this family of FeMB alloys in powder and thin films were analyzed employing Mössbauer spectroscopy, magnetic M(H) curves, and magnetization as a function of temperature M(T). With the hyperfine parameters obtained from the fits of the Mössbauer spectra, it was possible to confirm the presence of the solid solution observed by XRD. The increase of a doublet was observed in all the alloys associated with the reduction of the particle sizes and to behavior typical of superparamagnetic systems, consistent with the magnetization results. A remarkable aspect of this nanostructured alloy system is that the powdered FeNiB alloy was the only one to present a magnetic transition temperature (TC = 330 ± 0.2 K) close to room temperature. The M(H) curves in the FeCuB and FeNiB alloys show a ferromagnetic character with low coercive fields HC < 90 Oe. High saturation magnetization (Msat) was observed in FeNiB and FeZrB alloys, with values between 111.6 and 141.4 emu/g in FeNiB and the highest at ~162 emu/g in FeZrB alloys. In FeNB/Si, no thin films, no magnetic-TC critical transition was observed in the M(T) measurements but presented ferromagnetic behavior over the entire range of temperature measurements from 5 to 350 K. Also, from the M(H) hysteresis cycles for three different measurement temperatures, 10, 300, 350 K, the highest Msat was observed in the samples grown on Si(100). This increase may be associated with the presence of magnetocrystalline anisotropy and by preferential growth effects. It is considered important to evaluate the effects of thicknesses and substrate types to achieve changes in the critical temperature in the vicinity of 300K. From the previous analysis and results, the FeNiB powder system was the only compound that presented a CT near room temperature, which allowed an analysis of the magnetocaloric effect (MCE). It was possible to evidence the MCE in the FeNiB alloys with milling times of 0 and 36 hours, with a magnetic entropy change (∆SM) equal to 0.4 and 2.6 Jkg-1K-1 and a magnetic quenching efficiency (MCE) of 5.3 and 10 Jkg-1 for the maximum applied field of 1.3 T, for 0 and 36 hours, respectively. However, with the power law used to scale both ∆SM and EEM, it was possible to compare our systems with those reported by different authors for MR applications with applied fields of 5 T, obtaining higher values than pure Gd. Finally, the result of this thesis allows us to conclude that indeed, physical scale changes improve the parameters associated with the magnetocaloric effect, promising for future applications in MR. It is important to emphasize that the control of the fabrication of this type of alloy at nanostructured layer scales allows new contributions in this area of knowledge and opens a field of action, both in solid state physics and in technological applications (micro and nano refrigeration).